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中、重稀土元素掺杂对陶瓷性能的影响 1 稀土元素掺杂对热膨胀温度的影响 氨基酸化合物3（钛酸钠）具有典型的钙钛矿晶体结构。当温度为c时，这是一个方形。当温度为c时，它从方形相转变为圆形相，铁电性消失。BaTiO3陶瓷因具有优良的介电和压电性能而被广泛地应用于各种电容器、电热器、微波器件、铁电存贮器件等元器件中。自从发现在纯BaTiO3陶瓷中掺杂稀土化合物后会使陶瓷的电阻率显著降低, 从而使BaTiO3陶瓷表现出半导体特性以来, 稀土元素作为施主杂质掺杂于BaTiO3陶瓷材料开始受到人们的广泛关注和深入研究。 事实上, 稀土元素的掺入不但可以降低BaTiO3陶瓷的电阻率, 还可以改善BaTiO3陶瓷材料的介电性能, 另外还能作为居里峰的移峰剂和展峰剂;陶瓷烧结过程中的助剂以及晶粒生长的抑制剂。近年来, 有关镧、铈、钕等轻稀土元素对BaTiO3陶瓷改性的研究报道较多, 而对钆、镝、钬、铒等中、重稀土元素掺杂于BaTiO3陶瓷改性的研究目前还少有报道, 鉴于此, 本文对几种中、重稀土元素掺杂对BaTiO3陶瓷的微观结构与性能等方面的影响规律作了阐述, 希望能够对此方面进行深入系统地研究有一定的帮助。 2 稀土离子混合对北陶酸23陶瓷微观结构的影响 对于中、重稀土离子掺杂对BaTiO3陶瓷微观结构的影响, 主要体现在对其晶粒生长的影响和晶体结构的影响。 2.1 掺杂dy2o3对制备petio3陶瓷的影响 当稀土离子对BaTiO3中的A位和B位进行取代时, 加入的稀土离子易在晶界或晶界附近偏析, 而稀土杂质在晶界区的富集, 将会阻碍晶粒的继续生长, 有利于获得BaTiO3的微晶结构, 因此, 一般的稀土氧化物可以作为晶粒生长抑制剂, 起到细化晶粒的作用。由图1知, 由于Gd2O3的添加使其衍射峰变尖, 说明陶瓷晶粒的粒径变小, 而晶界尺寸变大, 抑制了晶粒的生长, 还有Ho2O3、Er2O3等也是如此, 而且, BaTiO3陶瓷随着Gd2O3浓度的增加, 晶粒尺寸由大到小;由图2可以看出, Gd2O3掺杂BaTiO3陶瓷表面呈团聚颗粒状态, 颗粒为不规则形状, 大小基本均匀。然而, 对于有些稀土离子掺杂却有所不同, 表1是Dy2O3不同掺杂量下BaTiO3陶瓷的晶粒尺寸, 无掺杂的BaTiO3粉体在烧结时出现了晶粒的异常长大, 而随Dy2O3掺杂量的增加, 晶粒平均尺寸呈现先减小后增加的趋势, 其中当Dy2O3掺杂量为0.6%时, BaTiO3陶瓷的晶粒尺寸达到最小, 这时应为Dy2O3的最佳掺杂量。而且, 由文献可知Dy2O3比轻稀土元素的氧化物La2O3具有易于在BaTiO3晶界区偏析的倾向, 显然, 这对瓷料晶粒的细化、控制改性组分的化学分布状态、改善温度稳定性以及提高耐电强度都十分有利。因此, 只要控制适当的用量, Dy2O3仍然是一种很好的晶粒生长抑制剂, 使陶瓷材料具有细化的微观结构, 进而能够引起各种电性能的变化。 2.2 g2o3掺杂对ba2o3陶瓷晶体结构的影响 各种稀土元素的掺杂对BaTiO3陶瓷的晶体结构影响并不大, 其仍能保持钙钛矿的晶体结构, 并且无其他物相生成。但是, 稀土离子在对BaTiO3进行A位和B位取代时, 由于半径的差异, 或多或少地会产生一定的晶格畸变。当稀土离子半径较小时, BaTiO3的两个衍射峰彼此分开, 晶体呈现四方性, 铁电性能良好, 这主要是因为半径较小的中、重稀土离子与Ti4+半径比较接近, 因而发生取代Ti4+的可能性大于Ba2+, 这样产生的晶格畸变并不明显, 因此, 半径较小的中、重稀土离子少量的掺杂对BaTiO3陶瓷的铁电性影响并不大。但是, 随着Gd2O3掺杂浓度的逐渐增加, 两个衍射峰慢慢变模糊, 只有当Gd2O3掺杂量增加到一定程度时, 两个衍射峰才合并成一个峰, 此时晶体结构已经立方化, 体系转变为铁电相与顺电相的混合相。从这一点可以看出, 稀土离子掺杂BaTiO3陶瓷的晶体结构除了受到离子半径的影响外, 还要受到稀土离子掺杂浓度的影响。鉴于这一点, 对BaTiO3陶瓷进行适当浓度地掺杂一些中、重稀土离子, 这样才能在不影响BaTiO3陶瓷铁电性能的前提下, 达到促进晶粒生长的目的。 3 稀土元素掺杂对陶瓷介电温度特性的影响 一般地, 经过掺杂的BaTiO3晶粒在化学特性方面会呈现出两种基本类型: (Ⅰ) 化学均匀性掺杂: 添加剂均匀分布在晶粒中, 仅对BaTiO3的居里峰起到展宽和移动作用; (Ⅱ) 化学非均匀性掺杂:晶粒中含有未反应的BaTiO3铁电芯、连续变化的杂质浓度梯度区及掺杂了等价或异价阳离子的BaTiO3顺电壳, 即形成所谓的“壳-芯结构”。陶瓷晶粒的这种“壳-芯结构”实际是一种新型的铁电复合材料, 该结构对改善电容量温度特性起着非常重要的作用。 经稀