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铁电晶体的电偶极矩自发极化 1. 电极化的晶体结构 与气体、液体和玻璃状固体不同，晶银是一种三维周期性结构的固体，即具有位移对称结构的固体。晶胞作为晶体的基本结构是一个个彼此互相平行而等同的平行六面体基本单位, 晶胞的结构特点决定了晶体的基本物理性能。晶体的分布非常广泛, 自然界的固体物质中, 绝大多数是晶体。 1655年, 在法国西部大西洋沿岸一个盛产葡萄酒的港口城市——拉罗歇尔 (La Rochelle) , 药剂师塞涅特 (Pierre de la Seignette) 在储藏葡萄酒的橡木桶里发现了一种晶体, 即学名为酒石酸钾钠 (也被称为罗息盐) 的晶体是最早被人们发现的铁电晶体。这种铁电晶体在一定的温度范围内可以自发极化, 而且其极化方向可以随外电场反向而翻转, 晶体的这种性质被称为铁电性, 具有铁电性的晶体被称为铁电晶体。以酒石酸钾钠为例, 把构成晶体的每个原子当成一个点, 在这些点排列构成的几何空间格架中正负离子中心不重合, 会形成固有电偶极矩, 即存在着自发极化 (P) , 使得整个晶体对外呈现极性。在外电场作用下, 这种自发极化可以在几个能量相同的自发极化状态下变化, 呈现多重势阱的特点。 为了降低电偶极矩相互作用的静电能, 与铁磁物质的磁畴相似, 铁电晶体通常由许多所谓的 (几微米至几十微米大小的) 电畴组合而成, 而每个电畴具有自发极化和与它相伴随的自发应变。在电场作用下, 铁电体电畴壁可以移动, 且电极化方向能够随电场方向转向。由于形成了不同取向铁电畴, 在没有施加外加电场进行电极化处理前, 铁电晶体对外不显电极化;通常需要通过施加电场极化, 使铁电晶体对外显示出电极化强度 (也称为束缚电荷) , 表现出压电、热释电、各向异性的介电等极化前没有的宏观物理性能。 铁电晶体在一定的温度范围内才有自发极化强度, 当温度升高到居里温度Tc以上时, 自发极化消失, 晶体经历铁电 - 顺电相变, 居里温度以上介电常数随温度变化满足居里 - 外斯定律, 即在居里温度以上的顺电相中晶体介电常数er与绝对温度T有er∝ (T-Tc)-1关系。铁电体电极化随电场而变化, 极化与电场之间呈非线性关系, 在电场作用下, 新畴成核长大, 畴壁移动, 导致电极化转向, 其极化强度可随外电场变化, 从而表现出电滞回线的特点。 晶体外形具有反演对称操作 (i) 、旋转对称操作 (2, 3, 4, 6) , 旋转倒反对称操作 (2, 3, 4, 6 ) 、对称面操作 (m) 。表1总结了32个晶体宏观对称操作点群中, 只有10个对称操作点群的晶体具有极性, 可能存在自发极化成为铁电晶体。在铁电物理学科三百多年来的发展中, 共发现了上千种铁电体, 其中有许多已经成为工业中广泛使用的材料。根据顺电 - 铁电相变的微观机制, 可以将铁电体晶体进行分类。由顺电相到铁电相的相转变与离子的位移紧密相联系的为位移型铁电晶体, 例如, 钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、铌酸钾、铌酸锂等;以及顺电相到铁电相的相转变是同晶体中氢离子有序化相联系的有序 - 无序铁电晶体, 它主存在于含有氢键的铁电晶体, 例如, 磷酸二氢铵、硫酸三甘肽 (TGS) 等。 人们对铁电体的种类、结构和性能已经有了非常深入的了解, 例如除了铁电单晶之外, 还有许多不同种类的铁电陶瓷和铁电薄膜等不同的铁电体材料, 有关铁电体基本理论目前已经形成了比较成熟的铁电物理学学科。 2. 弛豫铁电材料的压电性能 所谓弛豫铁电体, 是由具有结构相同而构成元素种类不同的铁电体形成的固溶体, 其结构上具有原子尺度的占位无序以及纳米尺度上存在极性微区的特点, 表现出特殊的介电弛豫及相变特征。例如弛豫铁电体Pb (Mg1/3Nb2/3) O3(PMN) 是一类结构和性能都很特殊的铁电体, 与正常铁电体相比有明显不同的特点, 图1中横坐标是温度, 纵坐标是介电常数和介电损耗, 它显示出了PMN在不同频率下介电性能随温度变化的规律。从图中可以看到和正常铁电体BaTiO3的不同的是其介电峰比较宽, 并且其峰值所对应的温度Tm随测试频率增加而升高, 确实是体现了一种内部结构的转变, 但是这种转变是不同于正常的铁电相变, 在温度Tm以上, 介电常数与温度的关系不符合居里 - 外斯定律而可表示为er-1∝ (T -Tm)a, 其中1a≤2 (a为弥散性指数) ;而且即使冷却到非常低的温度 (如5 K) , 典型的弛豫铁电体中仍然无光学各向异性和X射线衍射峰的分裂迹象, 即宏观上不出现向极性铁电相的转化, 宏观上保持了假立方顺电相的结构;但是其在Tm以上相当高的温度 , 在弛豫铁电体中就可以观测到压电性和二次谐波等效应的发生, 在温度低于转变温度Tm以下, 外加电场可以从弛豫铁电体中诱导出宏观的铁电相, 最典型的表现就是低