纳米储氢材料研究进展.docxVIP

纳米储氢材料研究进展 1 储氢材料的发展 随着传统能源、石油和煤炭的日益匮乏，原油、煤炭燃烧产生的二氧化碳和二氧化硫给人们带来了温室效应和酸雨径流，并给人们带来了面临着挑战。人们普遍认为，找到新能源是他们的共同共识。氢作为一种洁净能源, 已受到人们的充分重视。近年来, 在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。20世纪60年代末, 研究者发现Mg2Ni、La Ni5、FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性, 并且储氢密度大, 可与液氢和固氢效果相比拟。此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究, 到目前为止, 已开发的贮氢合金主要有AB、AB5、AB2、A2B和镁基五大类型, 储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A (La、Ti、Zr、Mg、V等) 和难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的金属B (Ni、Fe、Co、Mn等) 按一定比例组成。传统的AB、AB2和A2B型储氢合金储氢量不超过2wt%, 这对储氢合金的某些应用领域 (如燃料电池) 是远远不够的。国际能源协会 (IEA) 要求储氢量至少为5wt%, 并且放氢温度低于423K, 循环寿命超过1000次。而传统镁基储氢量高, 但有放氢温度高和吸放氢动力学慢的缺点。如何获得容量大, 充放氢速度快, 放氢温度低的新型储氢材料, 成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。 纳米材料是指一类粒度在1～100nm之间的超细材料, 是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体, 是一种典型的介观体系。由于纳米材料的比表面能高, 存在大量的表面缺陷, 高度的不饱和悬键, 较高的化学反应活性以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等, 从而使其具有常规尺寸材料所不具备光学、磁、电、热等特性, 成为继互联网和基因研究之后科学领域的又一研究热点, 引发了世界各国科学工作者在相关理论研究及应用开发的广泛兴趣。纳米尺度的贮氢合金呈现出许多新的热力学和动力学特征, 其活化性能明显提高, 具有更高的氢扩散系统, 并具有优良的吸放氢动力学性能。储氢材料的纳米化为新兴的储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路, 本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理, 综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展, 并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 2 宏观颗粒与纳米晶的特性 一般认为, 储氢合金纳米化提高储氢特性主要表现在以下几个方面原因: (1) 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应:对于纳米尺寸的金属颗粒, 连续的能带分裂为分立的能级, 并且能级间的平均间距增大, 使得氢原子容易获得解离所需的能量, 表现为贮氢合金活化能降低和活化温度降低; (2) 纳米材料的表面效应:纳米颗粒具有巨大的比表面积, 电子的输送将受到微粒表面的散射, 颗粒之间的界面形成电子散射的高势垒, 界面电荷的积累产生界面极化, 而元素的电负性差越大, 合金的生成焓越负, 合金氢化物越稳定, 金属氢化物能够大量生成。单位体积吸纳的氢的质量明显大于宏观颗粒。 (3) 比表面积和催化特性:纳米贮氢合金比表面积大, 表面能高, 氢原子有效吸附面积显著增多, 氢扩散阻力下降, 而且氢解反应在合金纳米晶的催化作用下反应速率增加, 纳米晶具有高比例的表面活性原子, 有利于反应物在其表面吸附, 有效降低了电极表面氢原子的吸附活化能, 因而具有高的电催化性能。另外, 由于纳米晶粒相当细小, 导致晶界和晶格缺陷增加, 而晶体缺陷和位错处的原子具有较高的能量可视为反应的活性中心, 从而降低析氢过电位。 (4) 表面力学特性:根据Hall-Petch (H-P) 理论, 晶粒的细化使其硬度增加, 贮氢合金的整体强度随晶粒尺寸的增加而增强, 这对于抗酸碱及抗循环充放粉化, 以及抵抗充放电形成的氧压对贮氢基体的冲击大有裨益, 并且显著提高了贮氢合金耐腐蚀性。 3 储氢材料的纳米化研究 3.1 国际能源协会 纳米碳管 (CNTs) 作为一种新型材料, 由于其特殊的分子结构, 引起了许多领域专家的关注, 特别是开展了大量有关储氢方面的研究。对碳系列储氢材料的研究是20世纪90年代兴起的一个热门课题, 纳米碳管具有以下两个优点: (1) 储氢量大, 一般可达到10wt%, 有的甚至可达到60wt%以上。然而各种不同的制备碳纳米管的方法也使得碳纳米的质量千差万别, 有关其储氢量 (0.05%～67%) 报道的数据也相当分散, 但其储氢量高于储氢合金却是不争的事实; (2) 质量相对较轻, 便于携带。纳米尺寸的碳管和碳纤维具有优异的储氢性能, 已被国际能源协会列为重点发展项目。Dillion等用单壁碳纳米管在室温和氢气压力40kPa时得到储氢量的质量分数为5%～10%,