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基于碳纳米材料的柔性透明导电膜的研究进展 随着电子器的快速发展，可折叠的电子装置，如柔性太阳能电池、柔性时钟、柔性触摸等新型电子装置，已经进入人们的生活[1.4]。作为这些柔性电阻器的重要组成部分，透明电极也承担着相应的软开发任务。目前广泛使用的透明商业摄影主要是氧化锡（ito）。这种氧化硅光率值得很好，几乎可以达到90%以上的透光率，小于30。然而，作为一个柔性透明的电子表格，尤其是在随着需求的增加的环境下，我们不能忽视它。首先，由于低值元素的使用，高质量的ito膜通常需要采用磁控液等膜制成工艺，整体设备的成本高。另一方面，氧化物本身也存在很大的脆弱性。即使可以在柔性基质上制造薄膜，也无法获得透明电子膜的弯曲，因此，在选择透明电子膜材料的成本、样品简单、广泛传播以及柔性设备的应用方面没有理想。 自2004年石墨烯被发现以来, 碳纳米材料家族又多了一颗冉冉升起的新星, 人们对于碳纳米材料的研究也因此更加深入和全面.石墨烯是由单层sp2杂化的碳原子组成的六边形蜂窝状晶格的二维结构, 能够构筑出其他各种维度的碳纳米材料, 如翘曲成零维的富勒烯, 卷成一维的碳纳米管, 或叠成三维的石墨片 (图1) , 因而其物理性质也可以作为这一类碳纳米材料的代表.单层石墨烯是零带隙半导体, 具有超过106 cm2/ (V s) 的电子迁移率, 而只有2.3%的可见光吸收, 是非常理想的透明导电材料.石墨烯的杨氏模量在1 TPa数量级, 超过钢的强度100多倍, 具有很高的机械强度和耐弯折性, 在柔性器件制备方面已经有诸多应用.此外, 碳纳米材料具有来源广泛、质量轻、制备方式多样化的特点, 很多方法甚至可以实现连续化大量制膜, 从而真正与生产和实际接轨. 目前, 用碳纳米材料制备柔性透明导电膜以及相关应用的研究工作主要集中在碳纳米管 (包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管) 以及石墨烯上.科研工作者已经从材料制备、制膜方式[12~15]、掺杂改性[16~18]、图案化[19~21]以及器件应用[22~24]等角度开展了系统的研究.与其他ITO的替代材料 (导电高分子、金属纳米线、金属网或金属薄膜等) 相比, 碳纳米材料基透明导电膜的透光及导电性能虽无明显优势, 但其突出的化学稳定性、良好的基底贴合性、优异的机械柔性, 以及可以大量制备并适合连续化制膜的优势使其在新型透明导电膜, 特别是柔性透明导电膜研究领域仍占有重要的地位.本文主要综述了碳纳米材料在柔性透明导电薄膜制备方面的应用, 结合相应的材料制备和性能调控方法, 重点讨论了成膜 (特别是连续化成膜) 手段对于制备柔性碳基透明导电膜的重要影响. 1 碳纳米管基透明导电薄膜 1991年, 日本Iijima在Nature上报道了多壁碳纳米管结构, 从此成为科研和工业界的研究热点.碳纳米管可以看作是由石墨烯卷绕而成的, 因此具有跟石墨烯同等数量级的电子迁移率和杨氏模量, 是一种理想的柔性透明导电材料.同时, 碳纳米管也是最早用于研究透明导电膜的碳纳米材料.2004年, 弗罗里达大学的Wu等人在Science上报道了用抽滤的方法制备出可转移至柔性基底上的单壁碳纳米管薄膜, 该透明导电膜具有可见区70%以上、近红外区高于90%的透光率, 方块电阻在未经完全优化的条件下已经可以达到与ITO同等的数量级30?/□.作者还初步展示了该透明导电薄膜的柔性 (图2 (a) , (b) ) , 该工作为碳纳米管在柔性透明导电薄膜中的应用拉开了序幕. 目前, 碳纳米管基透明导电膜的制备方式主要分为干法和湿法2种.干法是指直接通过化学气相沉积 (CVD) 生长碳纳米管薄膜或者由碳纳米管阵列拉成薄膜;而湿法是指将碳纳米管分散在合适的溶剂中, 通过液相成膜的方法沉积在相应基底上. 1.1 碳纳米管薄膜的制备 用干法直接生长碳纳米管薄膜的工作最早由中国科学院物理研究所的解思深院士课题组开展, 他们采用浮动催化剂化学气相沉积技术 (FCCAD) 直接生长出了100 nm厚的自支撑的单壁碳纳米管薄膜.该透明导电薄膜具有70%透光率和50?/□的方块电阻, 并且由于碳纳米管束的紧密结合, 该薄膜的机械性能较液相中形成的碳纳米管膜而言更加优异.2013年, 他们又利用这种直接生长的碳纳米管膜, 通过重复减半的转移印刷法得到了透光率在90%以上的超薄碳纳米管膜, 有效地提高了薄膜的透光性, 并制成了柔性透明的超级电容器 (图2 (c) ) .另一种干法制备方法是从已生长好的碳纳米管阵列中连续化地拉出碳纳米管薄膜.Zhang等人在2005年报道了从多壁碳纳米管阵列中连续化抽拉得到了宽度为5 cm、长达1 m的平行排列的碳纳米管膜.该多功能薄膜还具有很高的机械强度, 并且作为透明导电薄膜可以达到高于85%的透光率和700?/□的方块电阻 (图2