单质硫对有机质生成甲烷的影响.docxVIP

单质硫对有机质生成甲烷的影响 天然气原因和生产区的有效评估对天然气资源的评价和勘探非常重要。而天然气中甲烷及其同系物的碳同位素组成特征无疑是鉴别天然气成因类型、评价潜在源岩热成熟度、识别天然气运移途径、判定混源天然气、进行气源对比以及追溯有争议气藏的聚集史和散失史的有效地球化学指标。自然界有机质的演化是在温度、压力等物理化学条件下有机质与无机物共同作用的过程,因而许多学者针对自然环境对有机质生烃的影响做了大量的研究工作,如粘土矿物、金属元素、盐度以及其它无机矿物等在油气形成中的作用,但对单质硫在有机质成烃演化中的作用却关注较少。然而单质硫在源岩以及油气赋存的环境中普遍存在,尤其在膏盐相沉积岩中含量较高。硫元素与氧元素同属氧族,具有很强的电负性,且在还原性的沉积环境中常以单质硫的形式存在,化学性质非常活泼,其作用就更不应忽略。本文研究了单质硫在有机质生成甲烷过程中对其碳同位素分馏的影响,并探讨了单质硫存在情况下甲烷碳同位素的独特变化规律。 1 实验 1.1 可溶性有机质和干结构 选用样品为抚顺煤田第三系低成熟油页岩,总有机碳含量(TOC)为9.37%,有机质为Ⅱ型干酪根(Ro=0.33%,H/C=1.44),将其粉碎至80目以下。由于不同母质来源的甲烷碳同位素值一般会有所差异,而对相同的岩样,可溶有机质和干酪根之间性质差异较大,因此进行了硫分别对可溶有机质和干酪根影响的对比实验。在自然界,有机质向烃类的转化不是一个纯化的过程,始终离不开所处环境的影响,因此,干酪根样品为未剔除其它矿物质、仅岩样用氯仿经索式抽提96 h后的残留物,这种干酪根有别于原来概念上的干酪根,所以称之为假干酪根以示区别。 1.2 样品处理与加热 模拟实验分4个系列进行,分别为:1)抚顺油页岩全岩;2)抚顺油页岩假干酪根;3)抚顺油页岩全岩加占其有机碳总重20%的硫;4)抚顺油页岩假干酪根加占其有机碳总重20%的硫。4类样品编号分别为T,K,TS,KS。样品中加硫的方法是先把岩样精确称重后装入玻璃管中,然后按上述比例将溶解在氯仿中的硫滴入试管,以便硫能充分分散到样品中,可更好地模拟自然条件下硫在有机质中的状态。静置待溶剂、样品自然凉干,用氮气和氦气分别置换2次后抽真空并封口。对未加硫样品则称重后装入玻璃管,再直接用氮气、氦气置换后抽真空并封口。尔后把它们置于马弗炉内加热,加热点选择200,250,300,350,400,450 ℃ 6个温度点,每个温度点恒温72 h。加热完毕,取出冷却至室温,然后在真空装置中将其各个击碎并收集气体进行分析。 1.3 质谱工作条件 δ13C分析在美国Finnigan-MAT公司生产的MAT—252同位素质谱仪上完成。质谱工作条件:高真空3 ×10-7Pa,发射电流1.4 mA,灯丝电流5.4 A,高压8 GV,碳同位素精度为0.1‰,灵敏度为800个分子/离子。δ13C值相对于PDB标准报道。 S/C分析在美国LECO公司生产的CS—344碳硫分析仪上完成。 2 结果与讨论 2.1 模拟温度区间主要影响甲烷碳同位素的变化 模拟实验结果(图1)显示,在整个模拟温度区间,TS系列样品甲烷碳同位素都轻于T系列,但在不同的温度段差异大小不同。在200 ℃时,它们之间出现了最大的分异,Δδ13C为-8.0‰;随后随着温度的升高,T系列迅速变轻,而TS系列几乎保持不变,在250 ℃时,它们之间差异最小,Δδ13C为-0.1‰;随着温度的进一步升高,T系列的变化幅度不大,而TS系列则缓慢变轻,在350 ℃后,TS系列加速变轻,且在400 ℃时,出现最轻值,δ13C为-45.7‰,两系列分异也出现第二个高点,Δδ13C为-6.4‰;而后TS系列发生反转开始迅速变重,差异也开始缩小,在450 ℃时,Δδ13C为-3.5‰。 KS和K两系列样品与TS和T系列特征一样,在整个模拟温度区间,KS系列样品甲烷碳同位素都轻于K系列,但它们之间的差异大小及所处的温度段却有所不同。在200 ℃时,KS系列样品的甲烷碳同位素轻于K系列,Δδ13C为-4.5‰;随着温度的升高, K系列迅速变重,而KS系列则缓慢变轻,在250 ℃时,K系列样品的甲烷碳同位素最重,δ13C为-33.3‰,同时KS和K两系列之间的分异也出现最大值,Δδ13C为-10.5‰;随后随着温度的进一步 升高,K系列迅速变轻,而KS系列则依然保持缓 慢变轻,二者之间的分异逐渐缩小;在300 ℃后,KS系列亦开始加速变轻,到400 ℃时,KS系列达到最轻,δ13C为-45.7‰,随后发生反转开始迅速变重,而K系列依然保持变轻趋势,二者之间Δδ13C为-6.6‰;400 ℃后,KS系列又发生反转开始变轻,而K系列依然保持变轻趋势,到达450 ℃时,二者之间出现最小差异,Δδ13C为-1.4‰。 对