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重金属污染的监测与分析 近年来，一些地方发生了大量重金属等中毒药物污染，严重危害群众健康，引起人们的关注，产生了不良影响。由于发展方式粗放,污染长期累积,一些流域区域重金属等相关毒害物质污染十分突出,特别是汞、铬、镉、铅、砷类金属污染日益凸显。重金属等毒害物质污染而导致饮用水污染事故的频发,要求我们必须加大对重金属等毒害物质污染的治理与监控力度,建立全面的监控预警体系,以消除对生态环境安全与饮用水安全的高度危害。 中国重金属在线监测技术发展起步相对较晚,除六价铬外,其他重金属在线检测产品相对较少,大多数公司主要以代理国外产品为主,仅有少数几个公司具有自主知识产权的在线重金属分析产品。目前水中重金属在线监测仪所采用的主要技术原理为比色法以及电化学法。 1 比色法存在的问题 比色法原理的重金属在线监测仪器的设计基于某些重金属可以与特定化学物质发生化学反应生成有色物质,通过分光光度法进行定量分析。该方法原理简单,不需要特殊设备,一般分光光度计既可满足需求,因此在实验室重金属分析中依旧较为常见。该方法重金属在线测定仪一般一台仪器只能测定一种离子,无法同时测定多种离子,目前比色法原理的水质重金属监测仪检出限一般为10 Lμg/L。 比色法应用于水质重金属在线分析时,存在以下几点问题:(1)需要选择合适的显色剂,以消除其他金属组分的干扰,如在测铅时一般采用双硫腙做显色剂,而双硫腙可同时与锌、铜、镍和钴等多种离子反应产生化学反应,生成有色化学物质,如果采用双硫腙法在线分析铅时,被测水样环境中这几种组分的含量不能太高,或者需要采用一定的方式对被测水样进行预处理;(2)存在一定的安全问题,在某些重金属检测中用到的显色剂、掩蔽剂或者生成物本身对环境和仪器操作维护人员存在较大的潜在安全隐患,以砷比色法为例,目前某些厂商采用的氢化物发生比色法会产生剧毒气体砷化氢,潜在危害性大;(3)该方法灵敏度较低,适用于测定某些特殊组分以及较高浓度的重金属,如在水环境——特别是饮用水中含量相对较高并且对人体危害性不大的锌离子(总锌)、铜离子等的在线监测,高浓度废水中重金属的检测——例如电镀废水、采矿废水、钢铁冶炼废水等在线检测。 2 重金属的定量检测技术 电化学方法是将化学变化和电的现象紧密联系起来,依据化学变化以及电变化对水中重金属进行精确定量,是目前环境监测的一种重要的检测技术,包括阳极溶出伏安法,阴极溶出伏安法,极谱法,电位溶出法及库仑滴定法等。其中,阳极溶出伏安法和催化极谱法是目前水中重金属在线监测仪应用较多的方法。 2.1 工作电极溶出过程 对于水中重金属的检测,阳极溶出法是目前应用较多的一项技术,该技术依据化学变化以及电变化对水中重金属进行精确定量,在合适的工作电极、合适的分析环境条件下,可以对水中 μg/L数量级的重金属进行精确定量分析,并且能够同时分析水中的多种重金属离子,目前可以测定40余种重金属的检测,多种金属的检出限可达到0.1 μg/L。 阳极溶出伏安法重金属在线监测仪对水中重金属的检测包含电解富集与电解溶出两个过程。首先是电解富集过程,是将还原电势施加于工作电极,当电极电势超过某种金属离子的析出电势,溶液中被分析的金属离子还原为金属电镀于工作电极表面,电势施加时间越长,还原出来电镀于电极表面的金属越多。其次是电解析出过程,当足够的金属镀于工作电极表面,向工作电极以恒定速度增加电势,金属将在电极上溶出(氧化)。对于给定电解质溶液与电极,每种金属都有特定的还原或溶出反应电压,该过程释放出的电子形成峰值电流。记录所得的电流——电位曲线,称为溶出曲线,呈峰状。根据氧化发生的电势值来识别金属种类,并通过它们氧化电势的差异同时测量多种金属。样品离子浓度的计算,是通过计算电流峰高或者面积并且与相同条件下的标准溶液相比较得出。 在电化学溶出分析技术中,最关键的是工作电极。目前,常用的工作电极包括液态汞电极、汞膜电极、碳糊电极、多孔电极、铋膜电极、金电极、铂电极等。其中最经常使用的是汞电极,汞(包括金属汞和汞离子)是有毒重金属元素,经常使用易污染环境,对操作人员健康有害。多年来,许多人致力于研究新的电极来代替汞膜电极,如化学修饰电极等,但这些电极多数制作复杂或重现性不佳。2000年以来,Wang等研究了用铋膜电极进行阳极溶出法的测定,实验结果表明铋膜电极在可以灵敏的得到电位溶出峰,峰高和溶出电位与汞膜电极法相近,且每次溶出后铋膜电极可以方便地更新,检测重复性好(见图1)。 2.2 极谱波的概念 极谱法是通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位(或电位-时间)曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同。极谱法是使用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极为极化电极;伏安法是使用表面静止的液体或固体电极为