木质素基生物质材料性能与应用的研究进展.docx

? ? 木质素基生物质材料性能与应用的研究进展 ? ? 李鹏辉 张 璐 杨 驰 吴文娟，* （1.南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏南京，210037；2.南京林业大学轻工与食品学院，江苏南京，210037） 由于化石资源日益枯竭，生物质向燃料和化学品的转化研究得到了全世界的关注[1]。木质素是主要存在于禾本科、木本植物和所有维管植物中的天然生物聚合物[2]。然而大约有95%的工业木质素被当做燃料燃烧，并带来一些环境问题[3]。木质素是以苯丙烷为骨架的天然芳烃大分子网状高聚物，由于结构复杂、官能团分布多变、提取方法不同等，导致木质素的工业化应用无法顺利进行[4-5]。木质素资源丰富和价格低廉，将其从低价值向高价值化合物转化，生产一系列有用的化学单品与聚合物，非常有利于未来木质纤维素生物精炼的发展与竞争[6]。 在后疫情时代，将生物可再生材料应用于个人防护设备材料显得尤为重要。纤维素、淀粉、壳聚糖和木质素等可再生生物质材料可以用于制备纳米复合材料，使其具有各种特定功能[7]。生物基可再生纳米或非纳米复合材料都对环境无污染，与金属氧化物抗菌剂联用，可用于新型冠状病毒（COVID-19）肺炎的预防[8]。木质素向功能材料的转变过程中涉及多种化学反应与技术：羟甲基化、酚化、去甲基化、甲氧基取代、开环、缩聚和交联等，或者以上技术的多种组合[9-11]。木质素的一些特定功能可以用来制备具有高价值的产品，如抗菌载体[12]、抗氧化材料[13]、药物传递载体[14]与抗紫外线材料[15]等。本文还讨论了木质素在功能材料领域的关键作用，探讨木质素作为创新材料和可持续能源基质材料的可能性。 1 木质素的结构与组成 木质素是生物质中最丰富的碳源芳烃，其高值化的方式如提高木质素反应活性和断键能力等，仍在不断被探索中。由于木材种类的不同，木质素含量也有所差异：如草本植物中木质素含量为8%～15%，针叶木中为25%～38%，阔叶木中为20%～30%。木质素主要由3种前体（对香豆醇、松柏醇和芥子醇）通过醚键（β-O-4、α-O-4、4-O-5′）和C—C 键（β-β、β-1、β-5、5-5′）连接组成[16-17]。这3 种单体由不同数量的羟基和甲氧基取代基的芳环组成，其中β-O-4 结构是天然木质素中的主要结构，但这些键大部分在硫酸盐制浆过程中就被破坏或裂解了[18]。木质素结构中的大量羟基之间丰富的氢键相互作用以及刚性芳环之间的π-π 相互作用，形成了紧凑的三维氢键网络[19]。由于木质素是通过自由基过程形成的，木质素的详细大分子结构及因植物而异的特性，仍是热门的话题[20]。根据不同的分离方法，木质素主要分为碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂木质素和酶解木质素等[21]。然而不同分离方法提取木质素的机理不同，得到的结构差异较大，化学性质也不同。如碱法处理可以分离得到较纯的木质素组分，硫酸盐木质素结构变化大，亚硫酸盐分离得到的木质素磺酸盐含硫量高，有机溶剂分离得到的木质素缩合结构少[22]。 2 木质素基材料的应用 2.1 抗菌载体 因为天然化合物被认为更环保、更健康，所以天然木质素及其衍生物作为食品添加剂越来越受到消费者的青睐。此外，木质素具有抗菌和抗肿瘤活性的特性，因此可作为医疗和食品抑菌剂。You 等人[23]制备了稀酸碱处理木质素（DAKL），其中高含量的酚类、紫丁香基和愈创木脂增加了其抗氧化活性，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的抗菌性。Zhang等人[24]制备了原位基质-合成银-木质素纳米粒子（Ag-L NPs），制备过程如图1所示，木质素因其负载银离子具有良好的抗菌能力，结果表明，抑菌圈直径随Ag-L NPs中木质素纳米粒子含量而增加。 图1 合成银-木质素纳米粒子/木质纤维素水凝胶催化剂的示意图[24]Fig.1 Schematic diagram of synthesis of silver-lignin nanoparticles/lignocellulose hydrogel catalyst[24] Medina等人[25]将从油棕空果串连续酸碱预处理中分离出的木质素作为抗氧化剂、抗菌剂和抗糖尿病剂。作为抗菌剂时，发现其可以抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌等的生长。Mondal等人[26]用高含量的木质素磺酸盐（LS）和Al3+来制备聚丙烯酸水凝胶。LS 和Al3+的大量存在，与形成的有效Al3+配合物相结合，使制得的水凝胶具有优异的抗菌活性。Saratale 等人[12]使用LS 制备银纳米粒子，结果表明木质素负载的银纳米粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等致病病菌表现出优良的抗菌能力，并且展现了对1,1-二苯基-2-三硝基苯（DPPH）（2,2-diphenyl-1-pic