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镁合金在骨科内固定中的应用 外科固定材料的诞生使骨折更方便、更强壮，极大地促进了骨折愈合和功能恢复。目前临床常用的内固定材料多为不锈钢、钛合金和纯钛等。然而这些材料均为惰性材料,在体内几乎不吸收。这些金属材料的弹性模量远大于人骨,可产生应力遮挡效应,造成骨质疏松,且需二次手术取出,增加了患者的痛苦和医疗费用。高分子可吸收材料虽具备良好的生物相容性,但力学性能不强,尚不宜应用于四肢长干骨骨折固定。早在20世纪初不锈钢和钛合金发明之前,镁合金就被引入骨科领域,但因吸收太快而未能推广应用。随着冶金技术和材料学的发展,新开发的镁合金延长了降解时间,仍保持良好的生物相容性和力学性能,有望成为新型内固定材料。本文就内固定材料镁合金的基础研究和临床应用进展作一综述。 1 在其他行业的应用 镁是一种非常轻的金属,原子量为12,密度为1.74g/cm3,分别是铝和不锈钢的62.5%和22.2%。镁是一种活性元素,在空气中极不稳定,氧化为氧化镁,遇到水反应生成为Mg(OH)和H2。其在生理盐水和含有氯离子的溶液中降解更快。如镁杂质含量高,降解腐蚀也较快。镁在水溶液中易腐蚀,主要是因为杂质元素与活泼基体形成的电偶腐蚀所致。随着冶金技术的突破、锻造工艺的改进,镁的纯度得到很大提高,且添加锌、铝等元素后耐腐蚀性能显著提高。镁合金在航空航天、汽车、自行车、电子产品、兵器等行业中得到广泛应用。目前研究报道的有镁铝合金、镁锰合金、镁钙合金、镁锌合金、镁稀土合金等,其中对镁铝合金和镁稀土合金的研究较多。镁铝合金AZ91中镁占90%,铝占9%,锌占1%;镁稀土合金AE21中镁占99%,稀土元素占1%;镁铝合金LAE442中镁占93.2%,铝占6%,锌占0.07%,锰占0.33%。镁是体内第4位、细胞内第2位最丰富的阳离子,是人体不可缺少的重要营养元素,对神经、肌肉、骨骼和心脏功能具有重要影响。补充镁在临床中已引起足够重视,营养学家建议镁的摄入量为300～350 mg/d,可见镁作为生物医用材料具有良好的安全性基础。锌、锰是人体必不可少的微量元素,是人体内多种酶的组合成分,参与核酸代谢及免疫保护机制,也是机体生长发育、维持人体正常味觉功能与食欲、促进正常发育不可缺少的元素之一。钙是人体内最丰富的矿物质,大量存在于人体骨骼和牙齿中,承担着正常细胞生理状况的调节及分泌激素、凝固血液等作用,也是维持神经肌肉兴奋性的必需元素。铝则是对人体有害的元素,可抑制神经系统功能,降低超氧化物歧化酶(SOD)活性,加速人的衰老,使胎儿生长停滞、致残,故具有潜在的人体毒害作用。可见,锰、锌或钙等镁合金远优于工业镁铝合金。 镁合金密度与人密质骨密度(1.75 g/cm3)相近,镁合金有高的比强度和比钢度,加工后性能优良。纯镁的抗压强度为133 GPa(g/cm3),而镁合金达到480 GPa(g/cm3),是钛合金的1倍。镁合金的弹性模量为20～40GPa,是人骨的2倍,钛合金的1/2,能有效缓解应力遮挡效应。 2 表面涂层对腐蚀的影响 镁合金体内外的降解又称腐蚀,是一种电化学反应:①Mg(s)+2H2O→Mg(OH)2(s)+H2(g);②Mg(s)+2Cl-(aq)→MgCl2;③Mg(OH)2(s)+2Cl-→MgCl2。镁在腐蚀介质中产生氧化膜,因为Mg(OH)2疏松多孔,不能对材料产生很好的保护作用。腐蚀降解速度与合金元素的比例、周围环境温度、pH值、阴离子浓度有关。尤其是在含有Cl-、和等阴离子的腐蚀介质中,镁的降解很快。当Cl-浓度达到30 mmol/L时,镁金属表面可见因腐蚀产生的裂纹;当Cl-浓度达到150 mmol/L时,Mg(OH)2和Cl-形成高可溶性的MgCl2,并生成氢气。Muller等将纯镁LAE442、AZ31分别置于不同浓度的NaCl溶液、PBS溶液中进行电化学电解研究,发现局部氯离子的溶度升高时破坏电位增加,表面的钝化膜扩大,而磷酸根离子则抑制镁的腐蚀;表面涂层有助于降低镁的腐蚀率。Cui等研究发现,镁表面的磷酸钙涂层降解时产生的羟基磷灰石-镁-钙为细小晶体颗粒,延迟了镁的降解。 3 u3000镁离子对成骨细胞相关基因表达的影响 研究表明,镁对成骨细胞生长没有抑制作用,对细胞分化没有影响或呈低毒性作用。Pietak等研究发现,镁合金有促进骨髓基质干细胞粘附、向成骨细胞表型分化及生长的作用,促进成骨细胞生长并产生骨基质。这些功能在纯镁、镁合金AZ21、0.5%钙镁合金之间无显著性差异;0.8%镁合金降解液中,只有少量细胞生长。Witte等经体外成骨细胞、巨噬细胞和镁铝合金-羟基磷灰石混合物培养发现,单纯镁铝合金组成骨细胞、巨噬细胞数量和活性下降,而镁铝合金-羟基磷灰石混合物组这两种细胞数目和活性均增加。这可能与加入羟基磷灰石后其降解速度(1.25±0.