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静电纺丝制备聚偏氟乙烯纤维的研究 1 晶相pvdf的制备 聚氟乙烯（pvdf）是一种稳定的柔性有机材料。经过加工，它具有强大的电压和释放性能。广泛用于大型机电变换、小型电声变换、压力检测、气体检测、离子电池等领域。利用PVDF制备的热释电元件具有稳定性好、使用温湿度范围宽、耐酸、碱、强氧化剂和卤素腐蚀等优点。 PVDF为链状半结晶高聚合物,一般情况下以非极性的α晶相存在。β晶相PVDF的全部F原子和H原子分别位于分子链两侧,呈全反式构象,因此只有β晶相的PVDF才具有良好的热释电性。如何提高PVDF中β晶相的含量,是制备具有热释电性能的PVDF的关键因素。目前制备β晶相的PVDF主要有高压结晶法、单轴热拉伸法、高压极化法等。近年来,静电纺丝技术成为制备β晶相PVDF的热点技术之一,相比于其它制备方法具有操作简单、所需电压小和成本低等优点。静电纺丝技术促使PVDF由α晶相向β晶相转化的原因有以下3点:(1) 在电场中射流表面电荷的相互排斥引起射流的单轴拉伸,这种拉伸有助于将PVDF的螺旋式构象的α晶相转化为全反式的β晶相;(2)纺丝过程中施加的高电压起到了极化的作用,有助于β晶相的转化;(3)纺丝过程中快速的溶剂蒸发和溶质凝结引起晶相的转化。 静电纺丝PVDF纤维极化方向取决于纺丝过程中纤维在电场中的运行轨迹,有报导近场电纺可促使PVDF纤维沿轴向极化,而传统电纺制备的PVDF纤维极化方向为径向。PVDF纤维中晶相转化程度同纺丝参数有关,但相关研究报导较少。另外,关于β晶相PVDF电纺纤维的应用研究主要集中在压电特性上,鲜见关于热释电特性测试的相关报导。 本文优化了静电纺丝条件,研究了纺丝参数同晶相结构的关系,利用静电纺丝技术制备出径向极化的PVDF纳米纤维膜,并测试了其热释电特性。 2 实验 2.1 pvdf-dmf纺丝液的制备 聚偏氟乙烯(PVDF)粉末,分子量MW=534000,由Sigma Aldrich公司提供。N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮均为分析纯,由国药北京制剂有限公司提供。将适量PVDF粉末溶于DMF和丙酮的混合溶剂中,50℃水浴搅拌2h,配制不同DMF和丙酮体积比以及不同浓度的PVDF纺丝液,静置24h后备用。 将纺丝液注入注射器,采用微量注射泵精确控制纺丝液流速。注射器连接端口磨平的针头,针头外径0.4 mm,与高压电源的正极相连作为阳极,接收板(铝箔)与电源的负极相连作为阴极并接地。固定针头与接收板间距为12cm,纺丝过程在室温和相对湿度为40%～50%的环境下进行。 2.2 纳米纤维晶相的表征 利用扫描电子显微镜(TM3000)观察PVDF纳米纤维的微观表面形貌,利用X射线衍射仪(帕纳科XPert Pro MPD高分辨X射线衍射仪)分析PVDF纳米纤维的晶相。 2.3 pvdf纳米纤维膜的脉冲调制试验 制备静电纺丝PVDF纳米纤维膜并测试其热释电特性。选择1.5cm×1.5cm的载玻片作为支撑衬底,制备厚度为100.0nm的Pt下电极,厚度约为200μm的PVDF纳米纤维膜沉积在Pt电极上,并在纤维膜表面溅射200.0nm的Au上电极。采用HelioWorks EF-8532脉冲电调制热辐射红外光源,调制电压为3V,在频率为10Hz时调制深度可达到50%。光源同PVDF纤维膜的距离为1.5cm,光路为镀金不锈钢腔室。脉冲红外辐射驱动PVDF纤维膜温度变化,进而产生感应电荷并输出电信号,经阻抗变换电路,转化为电压信号输出。经整流电路后利用数据采集卡采集响应信号。 3 结果和分析 3.1 纺织参数的优化 3.1.1 dmf-丙酮纤维的制备 固定纺丝液中PVDF浓度为13%,纺丝电压为16kV,纺丝液流速为1.8mL/h,研究溶剂中DMF与丙酮体积比对纤维形貌的影响,结果如图1所示。其中,DMF与丙酮体积分别为5∶0、4∶1、3∶2、2∶3和1∶4。 常温下DMF的粘度为0.92mPa·s,丙酮的黏度为0.36mPa·s。当DMF单独作溶剂时,纺丝液粘度过高且溶剂不易挥发,拉伸过程中液滴未经分裂直接沉积到接收板上,只收集到大小不一的珠滴。随着溶剂中丙酮含量的增加,纺丝液粘度逐渐降低,溶剂在纺丝过程中的挥发加快,在液滴之间逐渐出现不连续且不均匀的短纤维。当DMF与丙酮体积比为2∶3时,纤维的形貌最为清晰,形成了直径较均匀的长纤维,且纤维中蛛丝数目较少。当丙酮含量进一步增大时,因溶剂挥发过快不能得到连续的纤维,接收板上收集到粗细不一且卷绕、含大量蛛丝的纤维。因此,纺丝液溶剂中DMF与丙酮体积比为2∶3最为合适。 3.1.2 pvdf浓度对纤维形貌的影响 固定DMF与丙酮的体积比为2∶3,纺丝电压为16kV,纺丝液流速为2.4mL/h,研究纺丝液中PVDF的浓度对纤维膜形貌的影响,结果如图2所示。其中,PVDF