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萃取分离液液相平衡数据的热力学模型 在压缩下，所有气体都可以以任意比例混合，而不考虑相。当液体条件变化后, 一个均相二元液体混合物可能会出现两个液相, 这一规律被应用于液态混合物的分离过程。众所周知, 液液相平衡数据是萃取分离设备设计的基础, 随着热力学理论的发展以及电算技术的提高, 在没有现成的相平衡数据可用时, 利用适当的热力学模型, 通过计算机编程就能够获得共存相的组成。一般的参考书上提供了相应的算法, 但这些算法只是一个基本的框架, 对编程中的一些细节问题并没有介绍, 只有充分考虑这些细节, 才能够写出较为合理实用的液液相平衡计算程序。笔者根据编程过程中积累的经验, 对这些细节问题进行较详细的阐述。 1 液液相平衡的迭代计算 当系统呈现液液平衡状态时, 自由度为: f=c-p+2 式中, c为组分数, p为相数。 多元系液液平衡的计算原则和二元系相似, 以二元体系液液相平衡为例,c=2,p=2, 自由度为2, 也就是说, 在温度、压力给定的条件下, 两相的组成也就唯一确定下来了, 这是二元液液平衡体系计算的常见类型。如果以活度系数模型来描述达到平衡的两相, 那么计算液液相平衡应遵循的规则为: xα1α1γα1α1=xβ1β1γβ1β1(1) xα2α2γα2α2=xβ2β2γβ2β2(2) xα1α1+xα2α2=1 (3) xβ1β1+xβ2β2=1 (4) 式中,x与γ分别为组分在两相中的摩尔分数和活度系数。 活度系数的计算方法有Wilson、NRTL、UNIQUAC等模型, α与β为互成平衡的两相。 式 (1) 和式 (2) 是相平衡准则, 式 (3) 和式 (4) 是归一化方程。 由于活度系数模型大多是较为复杂的非线性方程, 计算液液相平衡往往需要迭代计算, 一般的参考书上也给出了它的计算方法: (1) 给xβ1β1赋初值, 并利用γ模型计算γβ1β1, 代入公式 (1) 计算xα1α1。 (2) 由公式 (3) 计算xα2, 利用γ模型计算γα2。 (3) 代入公式 (2) 计算xβ2β2。 (4) 判断公式 (4) 是否成立, 若成立, 说明给定的xβ1β1正确, 否则重新设置xβ1β1的值, 重复上述过程, 直到公式 (4) 成立为止。 上述过程是液液相平衡计算的一般原则。本文的目的就是对于其中的一些细节问题, 给出详细的解释。 在给定xβ1β1并计算出γβ1β1后, 方程转化为: xα1α1γα1α1=k(k为常数) 求解此方程即得到xα1α1;由于γ表达式的非线性, 故须迭代求解, 求根的方法很多, 例如二分法、牛顿迭代法等等, 但不论哪种方法, 均需预先扫描出根所在的大致区间, 令f(x) =xα1α1γα1-k, 并设xaxb, 如果式子f(xa) ·f(xb) ≤0成立, 则说明在区间[xa,xb]内至少有一个要求的根;扫描出根所在的区间后, 应用上述方法求解xα1, 应注意以下细节: (1) 由于0xα11, 所以扫描区间应限于[0, 1], 建议起点从0开始, 依次扫描, 到1为止;继续向前扫描是徒劳的。 (2) 扫描步长l=xb-xa的选取很重要, 根据经验, 应使得区间内有且仅有一个根为宜。 (3) 给定的xβ1显然是方程xα1γα1-k=0的根, 如果扫描结果显示仅有一个区间满足f(xa) ·f(xb) ≤0, 那么此区间必定是包含xβ1的区间, 这意味着只有一相存在而并非液液相平衡状态, 应该重新设定xβ1的初值, 直到扫描出有两个区间都满足f(xa) ·f(xb) ≤0, 分别是包含xα1、xβ1的两区间, 有用的是前者。得出xα1所在的区间之后, 通过数值解法求得xα1的值, 而后根据式 (3) 求得xα2, 并计算相应的活度系数γα2, 为下一步求xβ2作准备;通过xα2求xβ2的方法与上述过程基本相同, 应注意的问题也相同, 不再累述。 (4) 判断xβ1+xβ2=1是否成立, 若成立, 说明所设xβ1的初值与真实值相符, 即为所求;反之, 应重给定xβ1, 反复进行上述 (1) ～ (3) 求解xβ2的过程, 直到xβ1+xβ2=1成立;这里应注意的细节是:若xβ1+xβ21, 说明xβ1初值超过真实值, 否则, 若xβ1+xβ21, 说明xβ1初值低于真实值, 结合经验, 给出xβ1的迭代公式为: xβ1( 新) =xβ1/ (xβ1+xβ2) (旧) 。 根据上述的分析, 将细节与框架结合可得到计算框图见图1。 2 巴豆醛/水的平衡 根据上述思想, 选用NRTL方程计算活度系数, 计算了巴豆醛 (1) -水 (2) 等体系的液液相平衡数据, 并与实验数据作了对比, 结果令人满意, 从而检验了上述思路的正确性, 见图2。 3 编写合理实用程序的原则