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木质纤维素类生物质制乙醇工艺研究 随着石油、天然气、天然气等不可替代的岩浆岩和煤炭的消耗，世界环境污染严重的可源危机和能源效率日益严重。人们开始找到减少污染的可再生和可替代能源。生物质资源在自然界中储量巨大,将生物质转化为有用的化合物以及生物能源成为目前的研究热点,其中将木质纤维素类生物质水解为糖类,然后再发酵成为燃料乙醇是一个重要的发展方向。 木质纤维素类生物质只有在催化剂存在的情况下才能发生水解,常用的催化剂包括无机酸和酶。相对于酸水解而言,酶水解具有产物单一且浓度较高等优点,是目前水解的主要方法。由于木质纤维素类生物质结构复杂,使得酶与纤维素很难有大的接触面积,水解效率较低,因此在酶水解前必须对木质纤维素类生物质进行预处理。国内外普遍认为稀酸水解是经济性最好的酶水解预处理工艺,它可以高效溶解半纤维素,部分木质素,从而破坏木质纤维素类生物质内部的稳定结构,因而有利于提高酶水解的处理效率~。 木质纤维素稀酸水解过程比较复杂,难以使用精确的动力学模型进行描述,其主要原因是纤维素、半纤维素以及木质素三者之间的结构相当复杂,而且相互间有很强的化学键作用,很难被打破。木质纤维素稀酸水解还受到生物质的种类和尺寸、酸的种类和浓度、反应压力、反应温度以及反应时间等因素的影响,不同的反应条件、不同种类的生物质,甚至不同产地的同类生物质原料会产生不同的反应结果,所以须要针对不同情况优化反应条件。本文总结了国内外目前稀酸水解的主要工艺、反应器的主要类型以及动力学研究进展情况,为后续的深入研究打下了基础。 1 两步法、酶水解预处理的比较 按照木质纤维素成分分离的顺序,可将稀酸水解分为一步法和两步法。一步法是传统的水解工艺,将生物质原料加到酸液(酸的质量分数为1%~3%)中,在一定反应条件下直接进行水解处理。一步法的缺点是其产物在反应器中停留时间过长,糖降解比较严重。两步法的主要原理是利用半纤维素和纤维素水解条件的差别分别进行水解,先在较低的温度和酸性较弱(甚至无酸)的条件下分离半纤维素,再在较高温度和酸性较强的条件下分离纤维素,这样就避免了糖产物在反应器中停留时间过长,减少了糖的降解。两步法水解的半纤维素糖得率较高,可达75%~90%,同时可部分溶解纤维素,纤维素糖得率也可以达到50%~70%。目前,酶水解预处理是指通过预先水解半纤维素和部分木质素,增加纤维素的空隙率和比表面积,从而有效地提高酶水解的效率。 按照酸液浓度高低,可将稀酸水解分为无酸水解、超低酸水解和稀酸水解。稀酸水解的综述较多,本文着重介绍无酸水解和超低酸水解。 1.1 半纤维素类生物质的水解 无酸水解即高温液态水水解,也称为自动水解,是利用高温液态水来水解生物质中的半纤维素获取木糖或低木聚糖等方法。高温液态水是指通过加压使温度高于100℃时仍然保持液态的水,此种状态下的水与常温水在介电常数、密度、极性等方面有很大差异,如在近临界状态下的水可以溶解常温下无法溶解的有机物,从而表现出非极性等。国内外采用高温液态水来水解半纤维素的研究始于20世纪80年代,主要作为酶水解的预处理步骤,或者用于木糖以及木糖醇等衍生物的制取等。高温液态水水解的优点:(1)可高效率地溶解半纤维素(90%以上),部分去除木质素(10%~50%),纤维素的损失很少;(2)去除了半纤维素和木质素后,提高了生物质的酶接触性,可以显著提高酶水解的性能;(3)采用水作为催化剂,运行成本和设备耗资较低,而且无须后续中和工艺;(4)产生的后续发酵抑制物很少。 高温液态水水解半纤维素是一个非均相反应,这是因为半纤维素中的难水解成分和易水解成分的水解是分别进行的,其中难水解成分大约占30%。Garrote于2001年提出了半纤维素水解动力学模型: 生物质种类不同,其易水解半纤维素所占的比例也不同,如木材类生物质中易水解半纤维素所占比例要比草本类生物质多,而且水解活化能也要高。这主要是因为二者的半纤维素成分有差别,木材半纤维素支链的主要成分是4-O-甲基葡萄糖醛酸,而该种成分在草本类生物质中含量较少。 无酸水解半纤维素的原理与稀酸水解类似,都是通过水合氢离子来水解半纤维素中的聚合糖。两者的主要区别是无酸水解产生的糖类中低木聚糖的含量要远高于稀酸水解。在无酸水解过程中,木聚糖的聚合度是逐渐减少的,在反应后期才渐渐生成低聚合度的木聚糖,进而生成木糖。无酸水解过程中的p H值是逐渐下降的,这是因为在水解过程中半纤维素分支结构上的乙酰基类物质水解产生乙酸,乙酸离解产生水合氢离子又促进水解反应的进行。Mark T.Maloney指出乙酰类物质的水解动力学和半纤维素类似,也是非均相一级反应,易水解成分的比例也在70%左右;Debora Nabarlatz认为乙酰类物质的含量是影响纤维素类农业废弃物水解效果的主要因素。另外,水解过程产生的低木