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氟化工技术进展 氟化工产业以氟资源为产业链，以氢氟酸为基础，发展了氟烷烃、氟聚合物、氟化盐等产品。其中,前三类为有机氟化工范畴,也是氟化工发展的重点。含氟精细化学品有数百种之多,而且吨位都较小,技术保密性较强,在此仅对氟烷烃和氟聚合物及其配套单体的技术进展进行概述。 1 hcfcs是含氟聚合物的产品 氟烷烃主要用作制冷剂、发泡剂等工业助剂以及含氟聚合物原料。氟烷烃最主要的应用领域是制冷剂,其次是作为含氟聚合物原料。传统的氢氯氟烃(HCFCs)制冷剂由于对臭氧层有较强的破坏作用,国际社会已将其定为加速淘汰的对象,取而代之的是氢氟烃(HFCs)及其混合工质制冷剂。《蒙特利尔议定书》规定,发达国家HCFCs的完全禁用日期是2020年,发展中国家是2030年。 我国对氟烷烃生产技术高度重视,原国家科委、原国家计委、原化工部和有关的省市先后在“八五”、“九五”和“十五”安排了一批科技攻关项目,并于1994年和1998年相继成立化工部ODS替代品工程技术中心和国家ODS替代品工程技术研究中心。我国经过15年的研发和产业化,国际上认同度较高的单工质ODS替代品均有生产装置,多种ODS替代品已实现产业化并投放市场,生产品种较为齐全。我国于2008年11月开始启动氢氯氟烃淘汰程序,其步骤为:到2013年,把国内HCFCs消费量冻结在2009年和2010年的平均水平。到2015年削减10%,到2020年削减35%,到2025年削减67.5%,到2030年,全面停止HCFCs的生产和消费。HCFCs中最重要的产品二氟一氯甲烷(HCFC-22),虽然在禁用期限内仍作为制冷剂使用,但未来趋势是作为含氟聚合物原料。对于HFCs产品,重点评述市场前景好的单工质制冷剂1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)和二氟甲烷(HFC-32)产品的生产技术及联产技术。 1.1 两步法氟化法 HCFC-22的生产是以三氯甲烷(氯仿)和无水氢氟酸为原料,反应机理如下:CHCl3+2HF→CHClF2+2HCl。 HCFC-22的生产有间接和直接两种方法。间接方法是向反应釜内加入氯仿和氢氟酸,用五氯化锑作催化剂,在50℃左右氟化生成粗品二氟一氯甲烷气体。直接法是由甲烷与氯、无水氟化氢在流化床反应器中合成,反应完成后分离氯化氢;再经干燥净化,通过蒸馏除去其他氟氯甲烷而得成品。 尽管直接法省去了氯仿合成过程,可降低生产成本,但反应中副产物较多,分离比较困难,因此目前国内外普遍采用的是间接法工艺。 经过多年的努力和借鉴国外的生产经验,目前我国HCFC-22的生产技术水平基本与国外相当,但产品质量需要进一步提高。 目前世界上HFC-134a的生产有两种原料路线,即四氯乙烯和三氯乙烯路线。除美国杜邦公司在不同的装置上同时采用四氯乙烯和三氯乙烯两条路线外,世界其他大公司均采用三氯乙烯路线。两者相比,三氯乙烯原料路线的生产步骤少,原料消耗低、能耗低、三废污染小,成为HFC-134a生产的主流工艺路线。 在三氯乙烯路线中,发达国家曾研究过多种氟化路线,但目前工业化生产基本上都是以1,1,1-三氟氯乙烷(HCFC-133a)为中间产物的两步法氟化工艺。 氟化工艺有气相法和液相法之分。液相法以KF溶液为氟化剂,以Sb Cl5为催化剂,首先生成HCFC-133a,再以KF溶液为氟化剂,在相转移催化剂作用下,生成HFC-134a。液相法工艺的主要缺点是设备腐蚀严重、工业化生产比较困难。气相法工艺以HF为氟化剂,在特定催化剂的作用下,经中间产物HCFC-133a,生成HFC-134a。气相法设备腐蚀较轻、污染物排放少、过程易控制、有利于实现连续化工业生产,已为当前世界各大公司及我国中化太仓、浙江巨化、山东东岳、浙江百炼等公司普遍采用。 以三氯乙烯为原料,采用两步气相法催化氟化工艺的反应原理如下: 两步气相法工艺的关键是采用高效、长寿命的催化剂,其第一步反应比较容易进行,而第二步比较困难,对催化剂的要求很高,目前常用的高效长寿命催化剂为Al F3。Al F3的晶型、分散性和载体以及助催化剂种类都对催化效率和催化剂寿命有很大的影响。 HFC-125的工业合成路线按原料不同可分为:四氯乙烯路线、三氯乙烯路线和四氟乙烯路线,如图1所示。 由于四氯乙烯路线具有原料来源方便,可同HFC-134a共用一套生产装置的优点,为国外公司普遍采用。但四氯乙烯路线为三步反应,中间产物相对较多,产品选择性较差,技术较复杂。由于副产物较多,HFC-125的精制及催化剂的处理也使该路线成本较高。 三氯乙烯路线中,主要经过产率较低的HCFC-133a氯化或岐化步骤,因此一般只用于HFC-134a和HFC-125的联产中。 四氟乙烯路线以四氟乙烯和氟化氢为原料,经加成反应一步合成五氟乙烷。该反应对H