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氢氟醚类化合物的合成进展 氯氟烃（缩写cfcs）具有良好的化学稳定性。广泛应用于添加剂、发泡剂、喷雾剂和工业洗涤剂。但CFCs是破坏臭氧的主要物质之一, 臭氧消耗潜值 (ozone depleting potential, 缩写ODP) 高, 在大气中停留时间很长, 温室效应潜值 (global warming potentials, 缩写GWP) 高。因此, 开发CFCs替代品已成为学术界和工业界非常活跃的领域之一。 第一代CFCs替代品氢氯氟烃 (hydrochlorofluorocarbons, 缩写HCFCs) , 因分子中含有消耗臭氧的氯原子, ODP不为零, 且GWP较高, 是一类过渡性替代品。第二代CFCs替代品是氢氟烃 (hydrofluorocarbons, 缩写HFCs) , 分子中不含消耗臭氧的溴和氯原子, ODP为零, 但大气停留时间较长, GWP较大, 不是理想的CFCs替代品。第三代CFCs替代品为杂原子化合物, 其中以含氧原子的氢氟醚为主。氢氟醚 (hydrofluoroethers, 缩写HFEs) 是当前研究的第三代CFCs替代品的一个重要发展方向。 氢氟醚是一种新型CFCs替代品, ODP为零, GWP低, 且大气停留时间很短, 被认为是CFCs理想替代品之一。HFEs与CFCs及其替代品环境特性对比见表1。除优良的环境性质外, 氢氟醚还具有毒性低 (曝露极限值600×10-6) 、无腐蚀性、不燃、不产生烟尘等特点, 易于贮藏和运输, 具有其他替代品无可比拟的优势。 1 电化学氟化法 HFEs的合成路线分为两类, 第一类是醚类化合物的氟化, 包括直接氟化法和电化学氟化法;第二类是通过含氟化合物与其他化合物的反应制备氢氟醚, 反应类型主要包括: (1) 不饱和烃与醇的加成反应; (2) 含氟羰基化合物的烷基化反应; (3) 卤代烷与醇的分子间消除反应。 1.1 氟乙基六氟丙基醚 在碱性催化剂作用下, 通过不饱和烃与醇的加成反应制备氢氟醚是报道最早并且研究较为深入的一种合成方法。1946年, Hanford W E等首次报道了在碱金属醇盐催化作用下多氟乙烯和无水甲醇、乙醇反应合成氟乙基烷基醚的方法。由于反应中醇盐遇水易分解失去催化作用, John D等改用碱金属氟化物 (如:NaF, KF, CsF) 作催化剂, 使反应过程易于操作和控制, 制备六氟丙基甲基醚收率为83%。Murata Junji等以KOH为催化剂, 制得了高纯度的氢氟醚-三氟乙基六氟丙基醚 (CF3CH2OCF2CFHCF3) , 收率为96%。Tono Seiji等以NaH为催化剂, 制得四氟乙基五氟丙基醚 (F2CHCF2OCH2CF2CF3) 。Suzuta Tetsuya等以四氟乙烯和氟醇CH3OF反应制备五氟乙基甲醚 (CF3CF2OCH3) , 纯度达96%。 不饱和烃与醇在碱性催化剂作用下的加成反应机理如下: 研究表明, 当三氟甲基位于不饱和烃双键或三键的α位时, 三氟甲基的强诱导效应使不饱和键上的电子云密度降低, 同时改变了不饱和键的极性, 这有利于亲核试剂按反马氏规则进行加成反应 (见反应式3、4、5) 。 当三氟甲基位于醇羟基的α位时, 醇的酸性增加, 其共轭碱的碱性减弱, 亲核进攻能力降低, 不利于不饱和烃与醇的加成反应。CH3CH2OH、 CF3CH2OH、 (CF3)2CHOH和 (CF3)3COH的pKa值分别为16.0、12.8、9.3和5.4。 四氟乙烯与乙醇反应起始压力为2.5 MPa, 而四氟乙烯与三氟乙醇反应时体系压力必须保持在4 MPa以上, 说明三氟甲基醇比脂肪醇更难于进行加成反应。 通过不饱和烃与醇加成反应合成氢氟醚具有反应条件温和、产物易分离提纯且收率高等优点, 是一种具有工业化前景的合成方法。 1.2 含氟基化合物烷基化法 在含季铵盐、冠醚或穴状配体等相转移催化剂的极性非质子溶剂中, 含氟羰基化合物与烷基化试剂反应合成氢氟醚的收率较高。该方法因烷基化试剂的不同, 分别适用于合成伯醚和仲醚。当烷基化试剂为单取代卤代烷或烷基磺酸盐时, 得到的是伯醚 (RfOR, R为烷基或含氟烷基) ;当烷基化试剂为碳原子数从1～6的多氟链烯时, 可以制备不同的仲醚 (Rf1Rf2CFOR) ;当烷基化试剂含三氟环氧乙基时, 可得双醚(如CF3CF2OCF (CF3) CF2OCH3) 。采用含氟羰基化合物烷基化方法制备的部分HFEs如表2所示。 含氟羰基化合物烷基化合成氢氟醚收率高, 但制备含氟羰基化合物存在收率低和选择性差等问题, 因此, 合成氢氟醚的整个工艺过程复杂, 成本高, 难于实现工业化。 1.3 部分氢氟醚和反应条件 有机合成中常见的卤代烷与醇盐的分子间消除反应 (Williamso