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乙丙橡胶接枝改性研究进展 橡胶（epr）是一种优良的耐候性、耐氯性、耐高低温和耐碱性的联合橡胶。它是世界通用合成橡胶的七大品种之一,可分为二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)两大类,前者为乙烯和丙烯共聚的非晶态弹性体,后者为乙烯、丙烯和少量非共轭二烯组成(如5-乙叉-2-降冰片烯ENB、双环戊二烯DCPD和1,4-己二烯HD)的三元共聚物。由于EPR分子主链中不含双键,所以呈现出高度的化学稳定性,被誉为“无裂纹橡胶”,同时又具有较均衡的物理机械性能,因此,被广泛应用于汽车部件、电线、电缆、耐热胶管胶带、防水卷材、油品添加剂及塑料改性等行业,发展十分迅速,生产能力和产耗量仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶而位居第四。 但是,由于EPR大分子主链上没有极性基团,因此其本身的耐油性很差,对许多基材的粘接性能不足,与极性材料共混时相容性不佳,而且本身的染色、印刷、电镀都较困难。近年来接枝共聚技术得到发展,已成为对高分子材料进行改性和对某些材料进行表面处理的重要手段,如工业上用此技术生产的抗冲击改性剂ABS树脂,是由丙烯腈(A)、苯乙烯(St)接枝丁苯或聚丁二烯胶乳制得,具有坚韧、质硬、刚性大等优异的力学性能。因此,采用接枝共聚技术,可以在不改变EPR主链结构的情况下,通过与极性单体的接枝共聚引入某些新的性能,从而使其应用领域更加广泛。国内外许多科学工作者已在这方面作了大量的研究工作,本文试图对这方面的研究进展作一简要的评述。 1 接树枝法 1.1 epda-g-pvl接枝剂 EPDM含有少量的非共轭二烯烃ENB,通过对它的过氧化、氯化、羧化等可实现EPDM的官能化,官能化的EPDM与单体接枝可获得近100%的接枝效率。由于对EPDM进行了官能化,赋予其极性和新的反应活性,因而官能化EPDM与金属、玻璃、陶瓷等有较强的粘接能力,在石油化工、建筑、交通等领域广泛地用作内衬材料、防腐材料、吸振材料和粘合剂等。另外还可作为工程塑料的低温抗冲改性剂及塑料共混时的相容剂。 Thamm等人利用马来酸酐或巯基乙酸对EPDM进行羧化,羧化后的EPDM与新戊内酯(PVL)接枝得到接枝物EPDM-g-PVL,通过调节羧化程度和单体含量来控制接枝物的微观结构。由于EPDM和聚新戊内酯(PPVL)在极性以及结晶能力方面的差别,特别是接枝产物在从熔融态冷却过程中形成了网络结构,PPVL作为分散相,在平衡态时尺寸仅为5~25nm,使得接枝物的回弹力非常高,可与天然橡胶媲美。同时,EPDM-g-PVL的耐热老化性能、耐溶剂性和抗磨损性能均优于硫化EPDM,并且表现出良好的电性能。 Derosa等人首先对EPDM进行过氧化处理,在非共轭二烯ENB的双键位置产生接枝点,将甲基丙烯酸甲酯和2-乙烯基吡啶接枝于其上,并用红外光谱证明了接枝物的存在。 Barry等人在过渡金属催化剂的作用下利用叔丁基过氧化氢对EPDM进行过氧化作用,之后用过氧化的EPDM分别与St、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯(VAc)、N-苯基马来酰亚胺等乙烯基单体进行了熔融接枝,所得接枝物可作为其均聚物的抗冲改性剂。如EPDM-g-St作为PS的抗冲改性剂,EPDM-g-MMA作为PMMA和马来酸酐-苯乙烯共聚物的抗冲改性剂均能使其缺口冲击强度得到大幅度提高。 Avinash等采用叔丁基次氯酸盐对EPDM进行氯化,继而与St和α-甲基苯乙烯(α-MSt)进行溶液接枝共聚,所得共聚物的拉伸强度随着St和α-MSt含量的增加而提高。溶剂的极性对该阳离子接枝共聚反应影响显著,当采用CH3Cl/正庚烷为溶剂时,接枝率随着CH3Cl体积分数的增加而增大。 Dean利用1,2-二氢化苯并环丁烯单官能化终止的聚多芳基化合物与EPDM中的非共轭二烯烃单体通过Diels-Alder反应接枝,DMA分析结果表明聚多芳基化合物硬段和EPDM软段之间有明显的相分离,接枝物具有较高的拉伸强度和熔融流动速率指数,表现出热塑性弹性体(TPE)的特性。 1.2 接枝物与线性聚酯的共混 熔融接枝法是20世纪70年代开发的新技术,其基本原理是聚合物处于熔融状态下,通过引发剂分解产生自由基,从而引发大分子链产生自由基,并与单体接枝。该技术的特点是无溶剂回收及后处理,而且可在聚合物加工过程中完成,尤其是接枝物可直接作为“原位”共混的抗冲改性剂,因此在EPDM接枝中得到了广泛应用。 Kumar等人研究了EPDM在过氧化二异丙苯(DCP)的引发下,于180℃和乙烯基羟胺基硅烷(VOS)在转矩流变仪中进行熔融接枝的反应,产物在80℃的双辊密炼机上密炼3min后以二月桂酸二丁锡为催化剂在100℃热水中进行交联,通过硅烷侧链的缩聚而形成稳定的Si—O—Si交联键。VOS柔性链的引入,导致接枝物EPDM-g-VOS的机械