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环氧乙烷环氧丙烷无规共聚醚的合成与结构 0 助剂与共聚醚的合成 以醇为原料的环氧乙烷（eo）和环氧丙烷（po）聚醚（以下简称epo）是一个重要的非离子表面活性剂。这种表面活性剂的性能因相对分子质量、eo和eo的混合比例而异。具有良好的耐流性、耐盐性、分散性等特点。用于纺织、日用化工等行业。它被用作低泡沫洗脱液、纺织油、油破乳剂、阴离子洗涤剂、泡沫洗涤剂、纺织精神剂和分散剂。因此，对这项工作的研究非常重要。在本文中，我们分析了合成聚醚的结构，并讨论了聚醚结构与性能之间的关系。 1 实验部分 1.1 化学试剂:烷、化学品,丙二醇 环氧丙烷, 工业品, 濮阳贝利石化公司;环氧乙烷, 工业品, 临海市新纪元化工原料公司;丙二醇, 分析纯, 郑州市化学试剂公司;氢氧化钾, 分析纯, 进口, 天津市化学试剂批发公司分装. 1.2 环氧丙烷和环氧丙烷的聚合反应 聚合反应在5L不锈钢高压反应釜中进行.先将准确称量的引发剂和氢氧化钾加入反应釜中, 抽真空并用高纯氮气置换3次, 脱水, 加入按预定配比混合均匀的环氧乙烷和环氧丙烷进行聚合, 反应压力控制在0.4MPa以下.用一定量的中和剂中和粗醚至pH≈7, 再加入一定量的吸附剂, 真空脱水、干燥、过滤, 制得成品. 1.3 共聚醚的表征 羟值采用邻苯二甲酸酐法测定.配制ω=1%的试样水溶液, 将此溶液加入到试管中, 内置温度计, 将试管置于烧杯中, 在水浴上边搅拌边加热, 记录溶液产生浑浊时的温度, 即为共聚醚的浊点.用NDJ-1型旋转黏度计在30℃下测定共聚醚本体的黏度;红外光谱在Nicolet 460型红外光谱仪上直接涂膜测定;以CDCl3为溶剂, 用Bruker DPX 400核磁共振仪测定共聚醚的1H-NMR和13C-NMR谱图;热稳定性采用NetzschTG 2 DT型热重分析仪测定, 升温区间为25～500℃, 升温速度10℃/min;在室温下, 用JZHY-180型表面张力仪测定共聚醚本体的表面张力. 2 环氧丙烷/po质量比对共聚醚链转移机理 EPO共聚醚的性能取决于相对分子质量、单体的配比以及引发剂种类等.固定共聚醚的相对分子质量、引发剂种类, 只改变EO/PO质量比, 就可以得到一系列性能不同的共聚醚.共聚醚的基本组成及其基本性能见表1.由表1中各样品的羟值可以看出随着环氧丙烷含量的增加聚醚的相对分子质量呈现出下降的趋势.这是因为随着环氧丙烷含量的增加, 其链节处于链端的机会增加, 使增长链向单体转移的机会增加, 造成共聚醚的相对分子质量分布变宽, 相对分子质量降低.其链转移机理如下: 2.1 不饱和度分析 图1给出了环氧乙烷和环氧丙烷质量比为30∶70的共聚醚的红外谱图.由图1可见, 在3 080 cm-1处没有吸收峰, 在1 680～1 620 cm-1处只有一个微小的吸收峰, 说明共聚醚的不饱和度较低, 并且在1H-NMR谱图 (图2) 中没有出现C==CC=C双键上的质子峰 (δ=5.1～5.9),13C-NMR谱图 (图3) 中没有出现C==CC=C双键上的碳峰 (δ=90～160) , 进一步说明合成的共聚醚的不饱和度较低. 2.2 c-nmr谱图 环氧乙烷和环氧丙烷质量比为30∶70的共聚醚的1H-NMR谱见图2.图中化学位移为1.07～1.15 处吸收峰是环氧丙烷链节中甲基的质子峰, 其峰面积记做SA.化学位移为3.10～3.65处的吸收峰是共聚醚分子中亚甲基和次甲基的质子峰, 化学位移约为3.90处, 有一微弱吸收峰, 应当归属于分子链中与端羟基相连的次甲基的质子峰, 亚甲基和次甲基的质子峰的峰面积之和记做SB.设分子中EO的摩尔分数为m, 则聚醚分子中环氧乙烷链节上氢原子总数为4m, 环氧丙烷链节上亚甲基和次甲基上的氢原子数之和为3 (1-m) , 甲基上的氢原子数为3 (1-m) , 则有 SASB=3(1?m)4m+3(1?m)SASB=3(1-m)4m+3(1-m), 即m=3(SB?SA)3SB+SA.m=3(SB-SA)3SB+SA. 设每个分子中环氧乙烷和环氧丙烷链节的个数分别为nEO,nPO.图3为共聚醚的13C-NMR谱, 化学位移为65.55和66.21两处的吸收峰是与端羟基相连的次甲基上碳原子的吸收峰, 可知共聚醚的分子链末端应为次甲基.利用图2中处于链端的次甲基上氢原子 (δ=3.90) 的峰面积 (SC) 与甲基上氢原子的峰面积 (SA) 的比值就可以算出每个共聚醚分子中环氧丙烷链节的个数nPO, 则有 SASC=3nPO2SASC=3nΡΟ2, 即nPO=2SA3SC.nΡΟ=2SA3SC. 再根据共聚醚中环氧乙烷的摩尔分数可以计算出nEO, 产物的数均相对分子质量: Mnˉˉˉˉˉ=58nPO+44nEO+18Μnˉ=58nΡ