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冠醚型表面活性剂的性质及应用 冠醚表面活性剂是一种新型的功能表面活性剂。由于其他表面活性剂的性质原因，冠醚表面活性剂在出现的同时具有具有功能表面活性剂的场所。冠醚类化合物最早是由Pedersen在进行邻苯二酚与二氯乙醚的反应以合成双[2—(邻羟苯氧基)乙基]醚时最早发现白色纤维状晶体副产物生成,即18—冠—6,在过去十几年中,国内外学者对冠醚类表面活性剂的表面物理化学性质进行了充分的研究,其在表面活性工业中的应用也越来越广泛。 1 冠醚类化合物聚醚 冠醚型表面活性剂是以冠醚作为亲水基团,且又在冠醚环上连接有长链烷基、苯基等憎水基团的化合物及其衍生物,属于大环多醚化合物,是一类特殊结构的聚醚,这类化合物的典型分子结构为: 式中,R可为烷基、烷基酰胺、烷基羧酸、烷基聚醚及芳基衍生物等;从其结构及相关知识可以看出冠醚的环状结构及绕动性较差,而使其分子面积比相应的开链化合物大;增加1个聚环氧乙烷单元数,冠醚的分子面积的增加0.05～0.07nm2。此外,烷基冠醚的分子面积比相应的单氮杂冠醚大,这一结果是由于桥头氮原于的亲水性和结构效应所造成的。 2 冠醚表面活性剂的性能 冠醚型表面活性剂和普通聚醚相类似,属于非离子表面活性剂,但是由于亲水基是冠醚结构,使自己又有独特的性质。 2.1 冠醚型非离子表面活性剂在胶束体系中的cmc 冠醚型表面活性剂在水中可以形成胶束,其性质又与一般离子型或非离子型胶束有较大的差异,这是由于冠醚的亲水基团不带有羟基,使表面活性冠醚的亲水性下降,而且临界胶束浓度(CMC)下降更加显著。表1列出了N-烷基氮杂冠醚(冠醚中的一个氧原于被氮原子取代,且烷基仅与氮相连)的表面活性及其它物性。 从表中可以看出.随着烷基链长的增加,表面活性冠醚的CMC降低,表面张力σCMC也有所降低。随着冠醚环EO数目的增加,其CMC略有增大,σCMC的变化却没有规律。但是,开链化合物的CMC比相应的冠醚的值都要高。冠醚环的大小与CMC之间存在线性关系: logCMC=a+bp 式中:p——为聚环氧乙烷数,a,b——为与烷基的特征有关的数。与非离子表面活性剂一样,b值随烷基链长增加而线性减小;单氮杂冠醚的b值比壬基酚醚和十二醇要大许多倍。 由于冠醚具有与无机盐中的金属离子络合作用,当加入钠盐或钾盐时,冠醚型非离子表面活性剂在胶束体系中会出现两类相反的情况:其一为盐效应使体系的CMC增大。这是因为发生在冠醚分子与盐类络合物,使冠醚表面活性剂带有一定的阴离子电荷,从而提高了冠醚分子的水合作用(阴离子的水合作用比较显著),使得亲水基之间的静电斥力增加,抑制了它们胶束的形成;其二是盐析作用降低体系的CMC。当冠醚不能与盐类形成稳定的络合物时,由于盐类的加入减弱了冠醚分子与水之间的相互作用,从而有利于表面活性剂分子的聚集。表2考查了氯化钠对烷基(R)-冠-6类冠醚型非离子表面活性剂表面活性的影响。 2.2 非离子表面活性剂的浊点及氯化钠的影响 一般用浊点来表示非离子型表面活性剂亲水性的大小,浊点越高,表面活性剂在水中的溶解度越大,亲水性越大。当冠醚环与金属离子形成络合物时,具有明显的盐溶效应。表3列出了烷基(R)-冠-6类冠醚型非离子表面活性剂的浊点及氯化钠对其影响。 由于聚环氧乙烷醚链的环化,冠醚的浊点与相应的开链化合物比较下降了许多,表明其亲水性能显著降低。一般的非离子型表面活性剂的浊点都会因盐析效应而降低、而冠醚环能与金属离子形成络合物,当金属离子与冠醚形成稳定的络合物时,其盐溶效应显著。当盐浓度较低时,盐溶效应微占优势,使浊点有所上升;当盐浓度逐渐增大,导致盐析效应增强,而使浊点下降。当冠醚环上出现一个羟基时,水溶液的浊点随氧乙烯单元数的增加和烷基链长度的减小而升高,如表4。 2.3 n—润湿与起泡能力 冠醚类非离子表面活性剂表面张力低,其润湿能力均比相应的开链化合物高,由于冠醚环的活性使起泡能力有一定的增加,盐的加入会使体系的润湿性能和泡沫性能下降,表5列举了N—烷基单氮杂冠醚及相应开链化合物的润湿性能和起泡性能数据。 可以看出,冠醚型表面活性剂的结构的润湿能力,泡沫能力均比相应开链化合物的强,但比相应的醚类非离子表面活性剂来说,泡沫能力却较弱。己知当疏水基的有效碳原于数为10～11,末端亲水基为6～8个聚环氧乙烷基时,冠醚类非离子表面活性剂的润湿能力最好。 3 冠醚表面活性剂的应用 冠醚型表面活性剂结构的特殊性,使表面物理性质与其它表面活性剂有所差异。冠醚型表面活性剂的性能不同,在表面活性剂的应用上有独特的方面。 3.1 冠醚化合物的作用 相转移催化是有机合成化学中的一门新兴技术,已经发展为普遍采用的合成方法,而且发展出相转移催化(PTC.Phase Transfer Catalysis)理论。在液液两相反应体系,两相互不相溶,处在有