无溶剂条件下有机硅聚醚表面活性剂的合成.docxVIP

无溶剂条件下有机硅聚醚表面活性剂的合成 自20世纪60年代以来，有机硅表面活性剂一直致力于成为一种新型的表面活性剂。大部分有机硅表面活性剂其活性成分为聚醚改性硅油,由于独特的分子结构含有聚硅氧烷和聚醚,其中聚硅氧烷部分赋予表面活性剂以低表面张力、抗静电和生理惰性等特点,通过调节聚醚的环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)的聚合度及其比值,以及聚醚与聚硅氧烷的比例,便可以获得不同性能、不同用途的有机硅表面活性剂,可广泛应用在涂料工业、聚氨酯、农药和日化工业等行业。 低浊点的有机硅表面活性剂具有较低的HLB值、较高比例聚硅氧烷含量,可作涂料用消泡剂、硅油乳化剂等。但由于聚硅氧烷含量较高,所以合成该表面活性剂的原料——低含氢硅油的含氢量较低,反应活性较差,不容易与聚醚进行硅氢加成而制得产品,一般采用在溶剂存在下,通过增加催化剂的浓度来实现反应。然而因溶剂存在,反应完成后又需要脱除溶剂,往往会使生产工艺复杂且产品中残留溶剂的气味,同时因为溶剂的损耗,使得生产成本较高。作者研究了采用聚醚活化催化剂工艺,实现了无溶剂法硅氢加成合成低浊点的有机硅表面活性剂,考察了影响催化剂催化活性的各种因素,以及催化剂在加成反应中的加入量。 1 实验部分 1.1 化学试剂与试剂 202高含氢硅油,工业品(w(H)=1.55 %),江西星火有机硅厂;八甲基环四硅氧烷(D4),工业品(99.5 %(GC)),江西星火有机硅厂;烯丙基聚醚(F-6),工业品(平均相对分子量为1 800,EO与PO摩尔比为1∶1),浙江皇马化工有限公司;六甲基二硅氧烷(MM),工业品(99 %(GC)),江西吉星化工有限公司;硫酸、碳酸氢钠均为化学纯,上海化学试剂厂;铂催化剂(c(Pt)=1.52×10-3mol/L),自制。品氏黏度计,内径为1.2 mm,黏度系数为0.78 mm2/s2;V-22型红外光谱仪(IR),德国Bruker公司。 1.2 实验 1.2.1 低含氢采用低含氢治理油 在装有搅拌器、温度计、电加热套的1 000 mL三口烧瓶中,将202高含氢硅油、D4、MM按质量比为1.0∶23.0∶0.5加入到烧瓶中,硫酸作为催化剂按上述物料总质量的5 %加入,升到35 ℃～50 ℃,平衡反应4 h后,每30 min取样分析,黏度不再变化则中止平衡反应,过滤,加无水NaHCO3中和,经硅藻土助滤剂抽滤得到无色透明的低含氢硅油。按202高含氢硅油与总的投料质量比计算出低含氢硅油中w(H)=0.067 %,25 ℃下测得黏度(η)为60 mPa·s～80 mPa·s。 1.2.2 催化剂的活化 在装有搅拌器、温度计、电加热套的500 mL三口烧瓶中,将铂催化剂与烯丙基聚醚(F-6)按体积比为1∶10加入烧瓶,升到50 ℃～90 ℃进行活化,活化好后备用。 1.2.3 加成反应时间试验 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、电加热套的500 mL四口烧瓶中,将低含氢硅油与烯丙基聚醚(F-6)按质量比1.0∶2.5加入烧瓶中,在N2保护下搅拌,升至90 ℃,加入活化好的催化剂,添加量(以Pt的质量计)为原料总质量的4×10-4%,继续升至130 ℃,观察反应器内物料由乳白色到透明,可判断反应达到终点,记录从加催化剂到反应终点的时间即为加成反应时间,并恒温继续搅拌1 h,冷却出料并测定产品的黏度和浊点。 2 结果与讨论 2.1 聚醚改性时催化剂活性 铂催化剂是一种高活性且目前最为常用的硅氢加成催化剂。在该反应体系中,反应物为一次加入,通过加成反应的时间、催化剂的加入量来考察催化剂的活性。铂催化剂与烯丙基聚醚进行活化时,其机理是铂与聚醚的烯丙基进行络合,不饱和烯键将Pt4+还原为Pt2+和Pt0胶体,而具有较高的活性。同时用聚醚进行活化后的催化剂与反应体系相容性好,可提高均相加成反应中的催化剂效率。 2.2 聚醚-oh-o-si的表征 产物的结构式: 反应物的IR图中未发现原料低含氢硅油(Si-H,2 280 cm-1～2 080 cm-1)和聚醚(-CH=CH2,1 640 cm-1～1 630 cm-1)的特征吸收峰,说明原料已转化为产物,而产物的特征吸收峰(3 519 cm-1～3 581 cm-1为聚醚-OH;2 868 cm-1～2 960 cm-1为-CH2CH2O-;1 108 cm-1为Si-O-Si;2 967 cm-1、1 297 cm-1为Si-CH3)均可在图1的谱图中有归属。 2.3 催化剂的活性 铂催化剂与烯丙基聚醚进行活化时,活化温度十分重要,如果温度太低,铂与聚醚的烯丙基不能进行络合;如果温度太高,不饱和烯键将Pt2+和Pt0胶体进一步完全还原为Pt0析出铂黑而失去催化活性。通过无溶剂硅氢加成来评价铂催化剂的活性,结果如表1所示。如果活化温度太低,造成硅氢加