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静电纺丝技术制备纳米纤维的研究进展 纳米纤维是指在材料的三维比例上，由二维线（管）材料组成的三维材料。通常是直径或直径的纳米尺寸，厚度为纳米尺寸，长度较大。它主要包括纳米丝、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米电缆。由于纳米纤维的直径减小到纳米量级,它们就显示出一系列奇异的性质。纳米纤维最大的特点就是比表面积大,导致其表面能和活性的增大,从而产生了小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等,在化学、物理(热、光、电磁等)性质方面表现出特异性。由于这些独特的性质以及在很多领域中的应用,一维纳米结构材料的研究已经成为前沿研究领域之一。目前,有很多合成制备纳米纤维的方法,例如抽丝法,模板合成法,分相法,自组装法等。抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻。模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维。分相法与自组装法生产率都比较低。此外,还有电弧蒸发法,激光高温烧灼法,化合物热解法。这3种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后,经热解(或直接冷凝)制得纳米管。从本质上来说,都应属于化合物蒸汽沉积技术。由于对高温的需求,所以工艺条件难以控制。 同上述各种方法相比,静电纺丝技术可以说是能够制备长尺寸的、直径分布均匀的、成分多样化的、既可以是实心、也可以是空心的纳米纤维的最简单的方法。 虽然早在1934年A.Fomhals[10～12]就已经在专利中报道了高压静电场纺丝,然而直到1993年,这一技术才被定义为静电纺丝技术。当时利用这种方法制备纤维的报道也不多,直到近10年来,由于纳米科技研究的迅速升温,才使高压静电场纺丝这种可制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们对其进行深入研究的浓厚兴趣。与之相关的报道也逐年增多(如图1所示)。Akron大学的Reneker科研小组对这一方法进行了深入的研究并作出了巨大的贡献。 静电纺丝技术对溶液粘度的要求非常严格,所以过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近,人们发现溶胶-凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很好地满足静电纺丝所要求的粘度,因而对无机物进行电纺丝也就成了可能。这一观点已经得到了证实。例如,Larsen等已经成功地对有一定粘度的无机凝胶直接进行静电纺丝,制得TiO2/SiO2及Al2O3纳米纤维;Santigano Aciles等人制备了PbZrxTi1-xO3(PZT)纳米纤维;Dan Li和Younan Xia成功地制得直径均匀的TiO2纳米纤维;Changlu Shao等人制备了一系列无机氧化物纳米纤维,包括ZrO2纳米纤维、NiO纳米纤维、Co3O4纳米纤维、Mn2O3与Mn3O4纳米纤维、CuO纳米纤维等。此外,SiO2,Al2O3,V2O5,ZnO,Nb2O5,MoO3,MgTiO3等无机物也分别被纺丝成纳米纤维。 本文主要综述了以下3方面内容:1)静电纺丝技术制备无机纳米纤维的步骤;2)静电纺丝技术的机理以及工艺参数对其纤维质量的影响;3)无机纳米纤维的应用。 1 该技术的过程、机制、改进和影响因素 1.1 纳米纤维的排列形式 图2为静电纺丝技术的设备简图。它主要包括3部分:高压装置、喷丝装置和收集装置。其中,高压装置可以提供1 kV～30 kV的直流电;喷丝装置为一个注射管,用来盛放前驱溶液,它连有一个金属针制成的喷丝嘴,前驱溶液就是由这里喷出从而形成纳米纤维;收集装置一般为接地的金属板,它们的形式多种多样,因而收集到的纤维的排列形式也就各有不同。这一点以后加以介绍。在电纺丝过程中,高压装置的一个电极插入注射管中的溶液中,另一电极与收集装置相连(一般接地)。在高压(20 kV～30 kV)的作用下,盛于注射管中的溶液就会带电。喷丝嘴处的溶液呈小悬滴,其表面分布着诱导电荷,它受到两种电场力的作用:表面电荷之间的同种电荷排斥力和外部电场所施加的库仑引力。由于液体粘滞力的存在,小液滴将停留在喷丝嘴上。随着电场强度的增加,在各种力的作用下,小液滴变形成为圆锥形,称为Taylor圆锥。进一步增加电场强度,当达到某一临界值时,电场力就会克服表面张力的束缚,从喷丝嘴中喷出带电的液体喷丝。这些喷丝经过一个不稳定的拉伸过程,就会成为又细又长的纤维。随着液体喷丝的不断拉长与溶剂的不断挥发,喷丝不断地固化,它们的直径就相应的从几百微米迅速地减小到几十纳米,最终得到的就是带电的纳米纤维。直到上述的纳米纤维被收集装置收集到,纺丝过程才算结束。 1.2 静电纺丝过程的数学模型研究 静电纺丝技术的工艺过程非常简单,但它的工作机理却非常复杂。1999年以前,普遍认为在纺丝过程中,由于同种电荷之间的相互排斥,导致液体丝分裂,从而形成极细的纤维。直到最近,有研究人员提出喷丝的变细归因于喷丝的不稳定弯曲。图3a是一张喷丝过程的照片。可以看出,喷丝开始的时候是直的,后来变得不稳定,即弯曲了