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光致变色材料的特性和变色机理 通常，可以在外部环境条件下产生颜色变化的材料被称为颜色材料。变色材料通常按照所受的刺激方式分为光致变色材料、热致变色材料、电致变色材料和溶剂致变色材料4类。变色材料属于功能性材料范畴,其应用前景十分诱人。笔者就这4类变色材料的特性和变色机理分别加以论述。 1 材料结构和颜色机 1.1 螺旋吡喃类化合物 光致变色(photochromic)材料中最典型的商业化产品是变色眼镜,20世纪70年代由美国康宁公司推出。在制作过程中向玻璃熔液加入了卤化银,由于玻璃是过冷液体,卤化银的微细粒子均匀分散于其中。在一定波长的光线照射下,玻璃中的卤化银粒子吸收能量发生分解,生成尺寸很小的胶体银,胶体银粒子与卤元素阻挡了光线的透过,使变色镜变暗,呈现灰黑色。当撤去照射光后,玻璃中的胶体银与卤元素重新结合在一起,生成无色的卤化银,又变得透明起来。玻璃中的胶体银的形状、浓度、其他金属杂质含量、照射光的强度和环境温度对变色过程的影响都很大。 有机类光致变色材料目前研究的重点主要集中在螺旋吡喃化合物上。自1952年美国化学家Fischer和Hirshberg发现二氢吲哚基螺旋苯并吡喃后,螺旋吡喃类化合物得到了广泛的研究。螺旋吡喃化合物是内含桥键原子(通常是碳原子)的杂多环有机分子,桥键原子为sp3杂化的饱和原子,这就是说在双环之间不存在共轭双键。大多数的螺旋化合物是由1个结构类似二氢吲哚的杂环和1个吡喃基环与增环苯基或萘基组合在一起的。 通常情况下,螺旋吡喃及其衍生物只吸收紫外线而不吸收可见光,因而不显色。在加热或紫外线照射下,螺旋吡喃中的碳氧键发生异裂,生成带颜色的异构体——异喹啉。此时在断键处产生共轭现象,共轭的异喹啉强烈地吸收可见光而显色。这个过程完全可逆,在改变温度的条件下,异喹啉可以闭环重新回到螺旋吡喃的无色状态。 螺旋吡喃类化合物的变色效率取决于杂环化合物的结构、介质的种类和温度,理想的固体或液体螺旋吡喃衍生物在受热后变色的速率和变色的深度都相当不错,其最大缺陷是在受到强光或强热作用时易疲劳而失去变色特性。 最近,美国伯克利大学能源系的研究人员Robert Kostecki和Frank McLarnon在实验中发现了一种造价低廉的光致变色材料。在研制高性能充电电池时,他们偶然发现这种材料随着阳光照射强度加大或施加微小电压,能够从透明向不透明状态过渡。这种变色材料是由夹在两层玻璃中的Ni(OH)2和TiO2薄膜组成,同时具有光致变色和电致变色特性。对于这种材料的变色机理他们认为是电化学作用的结果,当阳光中的紫外线照射在钛-镍夹层时,电子从Ni(OH)2薄膜移向TiO2薄膜,Ni(OH)2转变为高价的镍的氧化物(Ni3+和Ni4+),薄膜由灰变黑。当照射光线受到阻挡后,可逆过程发生,薄膜重新恢复无色状态。完成整个透明至变黑的过程需要10 min。 常用光致变色材料可分无机和高分子两大类,常见的光致变色材料及其变色机理见表1。 1.2 ge-te元素化合物 物质在不同温度下发生颜色改变的现象称为热致变色(thermochromic),引起热致变色的原因有多种,如物质在不同温度下的晶型转变、结构改变等。如Ge-Te元素化合物,当将其从室温加热到200℃时,其晶型由玻璃态向金属结构转变,导电率迅速上升,自身的颜色跟着发生变化。VO2在68℃以上时,V4+的位置发生改变,由半导体向金属转移,颜色变暗,可以利用这种特性来制造内含VO2的调光玻璃。热致变色材料还可以用于制作示温涂料、热变色墨水、变色服装,目前已有变色T恤面市,在太阳光照射下,它可以随温度的不同而变换颜色。表2给出了常见的热致变色材料及变色机理。 1.3 电致变色材料的结构 电致变色(electrochromic)是指物质在电化学的作用下发生颜色改变的现象。利用电致变色材料可以制作可逆变色的窗户玻璃、镜子、大面积显示屏幕、变色眼镜等。电致变色材料一般由多层的原电池膜组成,这些膜在不变色的状态下应是透明的,并且变色是可逆的。当有电流通过时,电致变色膜产生颜色,变色的深度可由通过的电流大小来控制,而且在切断电流后仍保持原来的颜色不变。要想使之褪色,只要加上反向电流即可。有许多物质具有电致变色的性能,有机物如聚苯胺,无机物如普鲁士蓝,过渡金属氧化物如WO3,TiO2,NiOx等。电致变色材料的变色机理因材料的不同而不同。表3给出了常见的电致变色材料及变色机理。