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吸附等温线的脱附滞后现象 当测量多孔介质的吸附等温线时，通常会出现脱附性滞后。也就是说，在同一压力下，即使吸收部分的吸附部分与脱附部分重叠，脱附曲线大于吸附曲线，形成所谓的“吸附-脱附电路”（图1）。吸附-脱附回路出现在吸附压力相对较高的区间，即出现在有可能发生毛细凝聚的高压区。 产生吸附-脱附回路现象的原因是由于气体凝聚时，孔中的吸附膜起到了成核作用，当相对压力达到开尔文（Kelvin）方程所决定的数值时，在此核心上就能发生凝聚作用，当压力降低，就发生逆过程蒸发。蒸发与凝聚并不是严格相互可逆的，其发生凝聚时的相对压力与发生蒸发时的相对压力有可能相同，也可能不同。如果二者相同，则吸附等温线的吸附分支与脱附分支重叠，否则就产生脱附滞后现象。对于等直径的毛细管组成的“理想多孔介质”，由于发生凝聚时的相对压力与发生蒸发时的相对压力相同，则无吸附-脱附回路现象出现；而对实际的多孔介质，原则上都存在大小不等、形状各异的毛细孔，其中发生凝聚时的相对压力与发生蒸发时的相对压力是不同的，从而引发吸附-脱附回路现象。 针对上述物理化学现象，本文从物理化学中亚稳状态的基本理论出发，得到平面液体的饱和蒸气压与微小液滴的饱和蒸气压之间的关系———开尔文（Kelvin）方程，并用来解释产生毛细凝聚和吸附-脱附回路现象的根本原因。 1 高温可逆转移 对水平液面而言,某种纯液体在一定的温度和外压力下，有一定的饱和蒸气压。而微小液滴的饱和蒸气压不仅和液体的性质、温度和外压有关，而且还与液滴半径的大小有一定的关系。 设某纯液体，分别以半径为r1的大液滴和半径为r的微小液滴存在，在一定温度下，其饱和蒸气压分别为pr1和pr．并设蒸气为理想气体，而且设液体的表面张力σ与分散度的大小无关。 如图2所示，若把微量dm的液体从大液滴转移到微小液滴中去，可采用两种不同的途径。 一种是在恒温可逆条件下，直接从大液滴取出dm量的液体，放到小液滴中去。对于密度为ρ、质量为m和半径为r的球体，其表面积A=4πr2，体积V=(4/3）πr3=m/ρ，有 由此可得 在转移过程中，整个物系总表面积的变化应为小液滴表面增加和大液滴表面减少的代数和，即 在恒温可逆直接转移过程中，物系对外界所做的最大功d W′为 另一种转移方法是：把dm量的液体从r1大液滴中恒温可逆蒸发为蒸气（其压力为pr1）；然后恒温可逆压缩到pr；在此压力下，恒温可逆凝结在半径为r的微小液滴上。在此情况下，蒸发过程和凝结过程功的绝对值皆为RTdm/M(M为摩尔质量———分子量），但符号相反。故整个转移过程的总功，只取决于压缩蒸气的功，即 上述两种不同的途径，都是在恒温可逆的条件下进行的，且始末状态相同。热力学指出，恒温可逆过程的最大功只取决于物系的始末状态，而与具体途径无关。故有 所以 当始态为平面液体时，r1趋于无穷大，1/r1为零，（8）式中的pr1=p1（平面液体的饱和蒸气压）。因此 (9）式称为开尔文公式。根据此式，可由曲率半径来计算微小液滴的饱和蒸气压。对于一定的液体，在指定条件下，（9）式中的T、M、σ及ρ皆为常数。 可以看出：当液面为凸形（如小液滴）时，r0，必然存在prp1，即液体在凸液面上的饱和蒸气压必然大于平液面上的饱和蒸气压。且r愈小，凸液面平衡的饱和蒸气压就愈大。相反，当液面为凹形时，r0，必然prp1，即液体在凹液面上的饱和蒸气压必然小于平面液体的饱和蒸气压。且|r|愈小，凹液面平衡的饱和蒸气压就愈小。在毛细管内，液体若能润湿管壁，则管内液面呈凹形。在一定温度下，对于水平液面尚未达到饱和的蒸气，而对毛细管内的凹液面可能已经达到饱和或过饱和状态，蒸气将凝结成液体，这种现象，称为毛细管凝结（也称毛细凝聚）。在实际生产和生活中，硅胶之所以能吸附空气中的水蒸气，可用毛细管凝结现象来解释。 上述各种过饱和状态下的物系，都不是处于真正的平衡状态，从热力学观点来讲都是不稳定的，常被称为亚稳（或介安）状态。虽然如此，但这种亚稳状态往往却能维持相当长时间不变。亚稳状态之所以可能存在，皆与新相种子生成的难易程度有一定的关系。 2 采用kelven方程 2.1 孔道结构的聚现象 多孔介质表面的吸附往往伴随着毛细凝聚现象。对毛细孔来说，气体发生凝聚的压力比其在大平表面上发生凝聚时所需的压力小；孔半径愈小，其发生凝聚所需的压力就愈低，该现象可用公式（9）来解释。 对于多孔介质上的吸附，在低压下主要是在孔壁形成单分子层吸附，随着压力升高至某一值后，在最细（小）的孔中开始出现毛细凝聚现象，当压力不断升高，较粗（大）的孔也相继被凝聚液充填，直到所有的空间都充满了凝聚液。 而在多孔介质的脱附过程中，毛细凝聚现象的解除则是从大孔道到小孔道依次发生的，由于多孔介质的比面主要取决于孔道半径小的孔隙的贡献，显然脱附量小于同期压力水平