氢氧化钾体系中花状氧化锌纳米晶的制备与表征.docxVIP

氢氧化钾体系中花状氧化锌纳米晶的制备与表征 0 表面配体及其应用 宽禁令和高热子束能是氧化锌应用的基础，而氧化锌纳米晶体的上述特性与体材料不同。因为纳米晶体具有高含量的表面原子，这些约束级低能量的表面原子是纳米晶体独特性质的结构基础。尽管氧化锌纳米晶的制备方法很多,但液相化学合成方法以其低成本、反应条件温和、修饰方法简便等诸多优点成为研究者的优先选择。通过采用不同的前驱体、溶剂、p H可以合成不同形貌的氧化锌纳米晶。合成分散性能良好的不同结构的氧化锌纳米晶及其相关性质的研究,将有助于氧化锌纳米材料的进一步应用。 氧化锌纳米材料液相合成大致分为水相、有机相和混合溶剂体系。水相体系的合成常需要加入表面配体作为分散剂,不同的配体由于其结合的优势晶面不同使得制备的氧化锌具有不同的形貌。常用的配体有油酸、柠檬酸或草酸,表面活性剂如烷基苯磺酸等。但由于氧化锌纳米材料在水相体系的分散能力较差,得到的粒子多为单晶的组装体。有机相体系通常为醇类[3,9,10,11,12,13,14,15]、二甲亚砜或它们与水的混合物,有些体系也需要加入表面配体如三乙醇胺、多乙烯多胺以改进分散性。因此,如何控制生长晶向、结晶速度对合成不同结构的氧化锌纳米晶是非常重要的。 基于氧化还原蛋白或酶的直接电子传递所构建的生物电化学传感器一直以来吸引了科学工作者的广泛关注,因为这类传感器能够很好地克服过高的实际应用电位的缺陷以及避免各种干扰反应的存在。然而,氧化还原蛋白或酶与基底电极之间的直接电子传递往往是相当困难的,一是因为多数蛋白质分子的电化学活性中心深藏在分子内部,分子和电极之间的直接电子转移往往比较困难,二是直接吸附在电极表面的生物分子其空间排布方式不利于电子传导。为此,相当多的研究致力于改善氧化还原蛋白或酶的电活性中心与基底电极之间的电子传输效率。其中,将电子传递体植入蛋白结构是一种非常有效的手段,能够提供快速的电子传递速率。但是,这种方法程序过于复杂,难免限制其在传感器构建中的广泛及实际应用。目前的研究表明,选择特殊的电极材料固载氧化还原蛋白能够促进蛋白质分子在电极上实现直接电子转移,如类生物膜薄层、聚合物膜、中孔性二氧化硅、碳纳米管、无机粘土、半导体纳米颗粒等用以改善氧化还原蛋白或酶的异源性电子传递。 本文以丙三醇为溶剂体系,制备了两种花状氧化锌纳米晶,并讨论了不同实验条件对氧化锌纳米晶形成的影响,分析了花状氧化锌纳米晶可能的形成过程。进一步地,将血红蛋白与花状氧化锌纳米晶混合修饰到电极上构建了新型生物传感器,该传感器实现了血红蛋白的直接电子传递,对过氧化氢具有良好的响应。 1 实验部分 1.1 水溶液s10,30wt% 氯化锌(Zn Cl2),上海实意化学试剂有限公司;氢氧化钾(KOH)、丙三醇((HOCH2CH(OH)CH2OH),西陇化工股份有限公司;过氧化氢水溶液(H2O2,30wt%),上海试剂公司;磷酸二氢钠(Na H2PO4·12H2O),磷酸氢二钠(Na2HPO4·2H2O),南京化学试剂有限公司;血红蛋白(Hb),Sigma公司。以上纯试剂均为分析纯,使用之前没有经过再处理。 电化学实验是在CHI 760C(上海辰华公司)上完成的,反应使用三电极系统,实验中玻碳电极作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂丝电极作为对电极。电解液在实验之前通氮除氧20min,实验过程中保持氮气氛围。 1.2 溶胶体系的制备 首先制备0.4 mol·L-1的Zn Cl2和不同浓度的KOH丙三醇溶液。强力搅拌30 min后将Zn Cl2溶液滴加到氢氧化钾溶液中,然后以10℃·h-1的速度缓慢升温,加热至80℃后保持30 min。冷至室温后,在水泵减压下缓慢升温至100℃保持30 min以蒸出体系中的水,制得的产品为乳白色溶胶,以水将溶胶分散液稀释3倍,将底部沉淀以水洗涤至中性,再用无水乙醇洗涤3次,60℃烘干待用。将KOH浓度为0.9 mol·L-1未减压蒸馏的样品记S1,KOH浓度为1.8 mol·L-1的减压蒸馏的样品记为S2,KOH浓度为1.8 mol·L-1未减压蒸馏的样品记为S3。 1.3 末衍射的x射线检测 紫外可见光谱在Shimadtsu UV-4350紫外光谱仪上测量;X射线粉末衍射在Shimadzu XRD-600上进行,X-射线源为Cu Kα线,波长0.154 18 nm,扫描速率5°·min-1,扫描范围20°~80°;扫描电子显微镜在Hitachi S-4800上进行,加速电压为5 k V。 1.4 花状氧化锌纳米晶体的电磁传输 1.4.1 酶法制备mgml-1的溶液 玻碳电极分别在1.0μm和0.3μm Al2O3的麂皮上抛光成镜面,并用超纯水和乙醇超声清洗,干燥待用。将花状Zn O材料(S1)用超纯水稀释至2 mg·m L-1,称