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蓖麻油热稳定性的研究 三聚酯的主要成分是三聚酯。由于含有三个羟基、三个双键和三个烷基，因此可以产生各种反应。这些反应大都要在加热的条件下进行。例如:氢化(200℃,常压),乙氧基化(160~190℃,0.20~0.25 MPa),脱水(240℃,1.33~1.73 kPa)等。在蓖麻油的热化学加工过程中,除了主反应外,还不同程度地存在着副反应。这些副反应大体包括两方面:一是蓖麻油和其他反应物之间的副反应;二是蓖麻油自身的副反应。蓖麻油自身的副反应主要有分解和聚合,在前面提到的这些常见的蓖麻油基本化学加工过程是否存在分解和聚合副反应?蓖麻油究竟在什么条件(温度、压力)下开始分解,又在什么条件下发生聚合?这些问题是蓖麻油化学加工过程中必须考虑的,因为若存在这些副反应,就会降低原料蓖麻油的利用率,减少其转化为目的产物的选择性,情况严重时会大大降低主反应的产率,同时给产物的分离带来很大困难,因此有必要对蓖麻油的热稳定性进行研究。 1 材料和方法 1.1 n,n-二因素 蓖麻油:国标一级,碘值(gI/100 g)80~88,羟基值(mgKOH/g)≥160,酸值(mgKOH/g)≤2.0,折光指数(n20DD20)1.478~1.480,水分及挥发物(%)≤0.10,色泽(罗维朋133.4 mm槽)黄(Y)≤20、红(R)≤1.5,醇溶性(20℃)透明,比重(25℃)0.955~0.965。由太原中联泽农化工有限公司生产。 1.2 主要实验设备 250 mL三口烧瓶,电动搅拌器,电加热套,SHB-111循环水式多用真空泵,直型冷凝管,温度计。 1.3 玻璃管与橡皮管之间的连接 250 mL 的三口烧瓶置于电加热套内,电动搅拌器的搅拌棒通过固定在三口烧瓶橡皮塞孔中的玻璃管插入烧瓶内,玻璃管与搅拌棒之间用橡皮管连接,橡皮管与玻璃管之间涂适量润滑油。烧瓶的一个侧口用玻璃塞密封,另一个侧口通过三通接头插入温度计,连接冷凝管和接收瓶并和真空泵连接。 1.4 热裂解试验 将一定量的蓖麻油从三口烧瓶侧口倒入其中,加盖密封后,先打开搅拌器,再开启真空泵,将真空度调节至指定值,最后打开电加热套加热,使温度迅速上升至指定温度,并从此刻开始记时,以后恒定在该温度,同时观察蓖麻油的热裂解情况。当欲停止反应时,先撤去电加热套,让反应残液在减压下冷却到室温,关闭真空泵,记录反应时间,计量裂解馏出物。 2 结果与讨论 2.1 压力对其分解的影响 为了了解蓖麻油的热稳定性,首先在极限真空度(所用真空泵能够达到的最大真空度)和常压下对蓖麻油的热稳定性进行了考察。在极限真空度(0.089 MPa)下,缓慢升高温度,当温度达到265℃时,蓖麻油有明显的分解现象发生;在常压下做类似的实验,发现当温度达到285℃时,蓖麻油也有明显的分解现象发生。据此可推测:当压力介于这两个压力之间变化时,分解温度也应该在这两个温度之间变化;当压力超过常压时,分解温度也将高于285℃。这可能就是在较高压力下进行蓖麻油化学加工时温度也得控制较高的原因。 2.2 渗析温度和加入量对病料分离效果的影响 当真空度分别为0.087~0.088、0.080、0.075 MPa时,温度对蓖麻油热稳定性的影响见表1。 在表1中,反应时间和蓖麻油加入量均未恒定,反应时间较长的一般是在较低温度下进行的,因未形成黏稠的高聚物,所以裂解反应可在较长时间内进行;反应时间较短的一般是在较高温度下进行的,由于形成了黏稠的高聚物,裂解反应无法继续进行,实验被迫终止,因此反应时间较短。本着节约的原则,实验开始时蓖麻油加入量均较少,由于在较低温度下裂解速率慢,少量蓖麻油就足以维持较长反应时间;后来发现,在较高温度下蓖麻油裂解速率迅速加快,少量蓖麻油在较短时间内就所剩无几,因此在后续的实验中适当加大了蓖麻油加入量。 由表1可以看出,虽然反应时间不同,蓖麻油加入量也略有差异,但总的趋势是,在相同真空度下,随着温度的升高,馏出物冷凝液的生成速率迅速增大。严格地说,该冷凝液只是裂解产物的主要部分,尚有未被冷凝而被抽走的轻组分和未被蒸出留在残液中的重组分。无论从热力学的观点还是从动力学的观点分析,升高温度都将有利于蓖麻油的热裂解。因为蓖麻油的热裂解是吸热反应,升高温度会增大裂解平衡常数,同时蓖麻油裂解又属一般的阿仑尼乌斯型反应,升高温度将加快其反应速率。另外,当温度高于310℃时,冷凝管内会出现白雾,反应液会变为黄色黏稠的海绵状物质。究其原因,白雾可能是气体裂解产物遇冷形成的小液滴悬浮在气相中形成的气溶胶,黄色黏稠的海绵状物质可能是蓖麻油和(或)其裂解产物经聚合形成的高聚物。生成高聚物可能和特定温度区域有关,如果设法增大升温速率,快速越过此特定温度区域,避开形成高聚物的最佳温度区域,就不会形成高聚物。蓖麻油高温裂解制备十一烯酸就属于这种情