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山梨酸在食品中的应用

1食品防腐的种类

食品，尤其是零食，含有丰富的营养成分和大量的水分，适合各种微生物的生长，微生物的生长是最终腐败和变质的根本原因。为了防止食品腐败变质,延长保存时间,人们使用了各种方法来防止食品腐败,添加防腐剂是现代食品工业中不可缺少的方法。目前有不少饮料或其他包装食品在标签的明显位置标注了“本品不含防腐剂”,言下之意好像食品添加防腐剂即为有害。而事实上是如果不添加防腐剂,现在市场上已有的相当多的食品就不能存在。GB2760-1996《食品添加剂使用卫生标准》明确规定了29种允许限量使用的防腐剂。允许添加防腐剂的食品种类大致有碳酸饮料、酱类和酱腌菜、蜜饯、葡萄酒和果酒、软糖、酱油、食醋、果酱、果汁饮料、肉鱼蛋禽制品、豆制品、糕点、面包、腐乳等几十类食品,甚至湿切面都允许添加防腐剂。

目前,使用的食品防腐剂主要是化学合成的物质,它们对微生物的细胞膜有破坏作用,从而抑制了微生物的发育和繁殖,对人体细胞也有不同程度的损害作用,因此只能限量使用。防腐剂一般分为酸型防腐剂、酯型防腐剂、无机防腐剂和生物防腐剂4类。山梨酸是酸型防腐剂。酸型防腐剂常用的有苯甲酸及盐、山梨酸及盐、丙酸及盐,酯型主要品种为羟基苯甲酸酯。我国允许使用的食品防腐剂有:苯甲酸(钠)、山梨酸(钾)、丙酸钙、丙酸钠、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、脱氢乙酸、乙氧基喹啉、仲丁胺、双乙酸钠、二氧化碳、噻苯咪唑、乳酸链球菌素、过氧化氢、乙萘酚、联苯酚、2-苯基苯酚钠盐、4-苯基苯酚、戊二醛、十二烷基二甲基苄基溴化铵、2,4-二氯苯氧乙酸和稳定态二氧化氯等,以苯甲酸(钠)为主。其抑菌效果主要取决于它们未解离的酸分子,其效力随pH而定,酸性越大效果越好,而在碱性中则几乎无效。在同样的pH下,各种酸型防腐剂的未解离度也不同。如pH为5时,苯甲酸的未解离度仅为山梨酸的1/3,其抑菌效力亦仅为山梨酸的1/3。这也是苯甲酸正逐渐被山梨酸所取代的原因之一。

防腐剂的世界市场1992年为2亿美元,年增长率为4.1%,1997年达2.4亿美元,2002年达到3亿美元。美国1991年共消费3.8万吨,价值1.85亿美元,人均使用量达200g/a。中国年产量约1万余吨,人均使用量不足10g/a。苯甲酸及其钠盐因有叠加中毒现象的报道,在使用上有争议,虽仍为各国允许使用,但应用范围愈来愈窄。如在日本的进口食品中受到限制,甚至部分禁止使用,日本已停止生产。唯因价值低廉,在中国仍作为主要防腐剂使用,1994年总产量12000吨。

2食品防腐保鲜剂

山梨酸的化学名称为2,4-己二烯酸CH3CH=CHCH=CHCOOH。无色针状结晶或白色结晶性粉末。熔点133℃~135℃,沸点228℃(分解)。无臭或稍有刺激性气味。对光、热稳定。在空气中长期放置易被氧化着色。在30℃水中溶解度为0.25%,100℃时为3.8%,溶于丙二醇(5.5g/l00mL)、乙醚(1g/20mL)、乙醇(1g/10mL)等。

山梨酸及山梨酸钾是联合国粮农组织和世界卫生组织推荐的国际公认、广谱、高效、安全的食品防腐保鲜剂。山梨酸及其盐类抗菌力强,毒性小,已越来越受到欢迎。山梨酸是一种不饱和脂肪酸,可参与体内正常代谢,并被同化而生成CO2和水,可被视做食品的成分之一。能抑制细菌、霉菌和酵母菌的生长,防腐效果好,对食品风味亦无不良影响,毒性仅为苯甲酸的1/4。它是目前国际上公认的最好防腐剂,已为所有国家和地区允许使用。1990年世界产量约2万吨。美国1992年消费7200吨,1995年达9100吨,2000年11400吨。山梨酸最大的缺点是溶解度小,故常用其钾盐,但价格更贵。在我国,由于山梨酸的价格较高,其市场占有量还很低,但发展形势很好。1990年年需求量为300吨,1995年年需求量已为2000吨。

3丙二酸法与巴豆醛缩合法

山梨酸可由山梨醛氧化法、丙酮与巴豆醛缩合法以及丙二酸与巴豆醛缩合法制得,但由于生产成本高,目前较有影响的是乙烯酮法。另外丁二烯路线因条件温和,成本低而具有很好的开发前景。

3.1山梨酸和双酰胺酸类化合物的合成

乙烯酮巴豆醛法技术先进、收率高,是工业化生产较普遍使用的方法。

在催化剂作用下,巴豆醛和乙烯酮经加成反应生成聚己烯-4,5-β-内酯,聚己烯-4,5-β-内酯通过水解生成2,4-己二烯酸。水解可以是碱性水解,也可以是酸性水解,或是热解,碱性水解后还需酸析,才能得到山梨酸,热解可以直接生成山梨酸,但在150℃~300℃高温下容易产生副产物。成本较低的是酸性水解,一般采用浓盐酸或硫酸水解。

山梨酸的精制有蒸馏法和重结晶法,最常用的重结晶溶剂是水,也有用醋酸浸提-酒精重结晶的。

乙烯酮常温下为气体,纯品极不稳定,易聚合,属于剧毒类化合物。而丁烯醛可燃、有窒息性刺激气味