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改性酚醛树脂用纳米铜的制备及表征

酚醛树脂是摩擦材料中最常用的粘合剂。普通酚醛树脂的耐寒性差，耐用性高，不能满足现代摩擦材料的要求。因此，人们进行了大量的重新设计研究。然而，在过去，为了提高木材的耐性和耐水性，采用这种方法的改革方法是矛盾的，这很难同时提高这两种性能。

纳米材料具有许多特异性能.经纳米材料改性后,聚合物的韧性和耐热性可同时得到改善;另外,铜粉能显著地提高摩擦材料的导热性,并在对偶表面上形成一层转移膜,从而改善摩擦副的摩擦磨损性能.因此,采用纳米铜改性酚醛树脂具有很大的实用价值.有关纳米铜改性酚醛树脂的研究未见报道.

纳米铜粉的制备方法主要有:气相蒸汽法、机械化学法和化学还原法等.以硼氢化钾为还原剂的化学还原法克服了其它方法成本高、效率低、难以产业化等缺点,具有较好的发展前景.但目前利用该方法制备出的纳米铜粒子团聚严重;此外,关于硼氢化钾与硫酸铜的反应机理研究鲜有报道.

本工作的主要目的是采用化学还原法制备纳米铜粉并对硼氢化钾与硫酸铜的反应历程进行探讨,从而为研究纳米铜改性酚醛树脂奠定基础.

1实验部分

1.1硫酸铜和硼氢化钾的制备

主要试剂:焦磷酸钠(固体,化学试剂),硼氢化钾(固体,分析试剂),聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30,Mw=40000),酒石酸钾钠(固体,化学试剂),乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na,固体,分析试剂),硫酸铜(固体,分析试剂),氢氧化钠(固体,化学试剂),十二烷基硫酸钠(SDS,固体,化学试剂),水为二次蒸馏水.

主要仪器:ZHJ-2定时电动搅拌器,自制喷雾器,ZK-82A型真空干燥箱.

硫酸铜溶液配制:依次将定量的水、硫酸铜、EDTA-2Na、酒石酸钾钠和PVP加入锥形瓶中,搅拌均匀;然后用氢氧化钠调节pH值至11.5.

硼氢化钾溶液配制:依次将定量的水、焦磷酸钠和SDS加入锥形瓶中,搅拌均匀;用氢氧化钠调节pH值至12;然后加入定量的KBH4,搅拌均匀;最后用氢氧化钠调节pH值至12.5.

纳米铜的制备过程:分别量取定量的硫酸铜和硼氢化钾溶液;在温度为(25±5)℃和高速搅拌下,按一定的速度,用喷雾器将硫酸铜溶液喷加到盛有硼氢化钾溶液的三颈烧瓶中;同时利用酸度计监测反应液的pH值,并随时补加氢氧化钠,以保持反应液的pH值在12±0.5;喷加结束后,继续搅拌、反应约1h,反应结束.反应产物为褐红色的胶体溶液.制备改性酚醛树脂时,直接使用该胶体溶液.

1.2纳米铜的物相分析

将制备胶体溶液均匀涂布于玻璃片上,得到1cm×1cm×0.01cm表面光滑薄膜,用日本理学机电D/max-RD型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析,采用CuKα,管电压50kV,管电流100mA,扫描范围2θ=20°～80°,扫描速率为4(°)/min.

将制备胶体溶液用乙醇稀释,滴在喷有碳膜的铜网上,待晾干,用PhilipsCM-120型透射电子显微镜(TEM)观察纳米铜粒子形貌,加速电压为200kV,放大倍数为100000倍.

1.3聚乳酸321,21,32和33的合成通法

按1.1节所述方法,控制硫酸铜与硼氢化钾的摩尔比分别为4∶1,2∶1,1∶1,1∶2和1∶3,使之反应;另外,采用向下排水法收集反应生成的气体.在反应结束后,加热反应液,使胶体聚沉;然后分离液体,并观察其颜色.

2结果与讨论

2.1钾在酸、中性水溶液中的水解

在以硼氢化钾为还原剂,采用化学还原法制备纳米铜的工艺中,硼氢化钾溶液、硫酸铜溶液、反应液三者的pH值是关键的工艺参数之一.

硼氢化钾在酸、中性水溶液中会发生水解;另外,它的还原能力与反应液的pH值有关.而PVP在水中的溶解度随溶液pH值的增大而变小,当溶液pH值达到12以上时,它将从溶液中析出.经反复试验,确定了硼氢化钾溶液、硫酸铜溶液和反应液三者较佳的pH值分别为12.5,11.5和12±0.5.

为避免Cu2+在碱性介质中形成氢氧化铜沉淀,在硫酸铜溶液和硼氢化钾溶液中分别添加络合剂EDTA-2Na和酒石酸钾钠.

2.2聚乙二醇pv和sds和pv的组合使用

纳米粒子的比表面积大,表面活性高,极易团聚.所以,防止纳米粒子团聚是制备纳米微粉的关键技术之一.作者在不加保护剂的情况下,采用“正交试验法”研究了反应的工艺条件对纳米铜粒子团聚的影响(另文介绍).结果发现,改变反应的工艺条件如反应温度、反应物浓度等对纳米铜粒子团聚的影响较小,生成的铜粒子均团聚.为此,开展了对十二烷基苯磺酸、聚乙烯醇、聚乙二醇和海藻酸钠等胶体保护剂的试验研究.结果显示,多数保护剂的使用效果不理想,生成的铜粒子团聚.在单独采用SDS或PVP时,效果也不理想,而将SDS和PVP按1.1节所述方法配合使用时,效果较好,生成的纳米铜粒子基本不团聚.

PVP是一种水溶性高分子