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二维卟啉基共价有机骨架及其膜材料的制备与气体分离性能研究

摘要

工业化进程的深入发展使人们的物质精神文明得到了极大的满足，但随之引起的

能源枯竭，环境污染等问题却层出不穷。寻找可再生的清洁能源，建立可持续的生态

系统已经迫在眉睫。氢被认为是新一代的清洁可再生能源，可以有效缓解能源危机和

环境问题。然而，在蒸汽-甲烷重整等工业制氢过程中，H2产品通常含有一定比例的

CO2等其他气体。因此，需要寻求经济可靠的分离技术对产生的氢气进行净化。另一

方面，在CO捕获与封存技术中，燃烧前捕获的主要过程便是对H/CO混合物的分

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离。总得来看，气体分离，尤其是H/CO分离技术，在提供清洁能源，改善环境污

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染方面扮演着不可或缺的角色。

膜分离技术确保了分离应用的高效率、小碳足迹、低能耗，被认为非常适合于

H/CO分离，从而满足了新型可持续工业过程的需要。目前，大多数商业气体分离膜

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仍是传统的聚合物膜，因其能满足工业应用对大面积、低成本的要求。但是，聚合物

膜在生产力（渗透性）和效率（选择性）之间有一个平衡，即Robeson上限。基于分

子筛分机理的膜材料有望克服这一限制，即膜材料根据其孔隙的大小和形状来筛分气

体分子。二维共价有机骨架（Covalentorganicframeworks，COFs）材料具有有序的孔

道、易于剥离的片层结构和分子水平上的可设计性等优点，是理想的分子筛分膜构筑

材料。本论文分别从COFs的结构设计和超渗透膜材料的制备方法出发，通过对COF

膜的孔隙结构要素、气体分离机理和膜制备方法的深入研究，成功合成了一种富氮

COF材料，并将其用于超渗透膜气体分离领域。具体内容如下：

第一部分是基于结构拓扑设计原理，以醛基和氨基卟啉单体为构筑单元，在溶剂

热条件下成功合成了一种二维卟啉基共价有机骨架材料，命名为JU-COF-368。在273

K和298K条件下测定了CO、CH、N、H的单组分吸附等温线，并且通过气体穿

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透实验评估了其在动态吸附分离过程中的性能。结果表明，由于骨架内含有丰富的含

氮基团，JU-COF-368对CO分子具有较好的吸附能力，并且对CO/CH、CO/N等

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混合气体表现出较高的分离潜力，在治理CO2等温室气体排放方面展现出良好的应

用前景。

第二部分是基于前面已经合成的二维共价有机骨架材料JU-COF-368，通过自上

而下的策略得到了原子级厚度的纳米片，并利用热滴法在氧化铝基底上制备了超薄二

维COF膜。首先采用超声波辅助的液相剥离法将COF粉末剥离成COF纳米片，然

后利用热滴法将分散良好的COF纳米片胶体悬浮液滴加到氧化铝基底上，纳米片则

自组装为超薄二维COF膜。对膜的气体渗透行为和长程稳定性进行了测试，该膜表

现出对H/CO良好的分离选择性和相当高的H渗透率，并且在长达7天的测试中分

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离性能都能一直保持。这些结果表明利用热滴法制备得到的超薄二维COF膜在氢气

纯化领域极具潜力。

关键词：

共价有机骨架材料，膜分离，纳米片膜，气体分离，H/CO分离

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PreparationandPropertiesofTwo-dimensionalPorphyrin-basedCovalent