分子模拟研究交联网络体系的热膨胀性质.docx

一、绪论

1.1超分子化学的起源与发展

超分子一词最早是在上个世纪三十年代就已经被人提出,那时它指有饱和配位的分子。这一类分子由非共价键相互作用力组合而成，故被人称为超分子。

1987年，诺贝尔化学奖授予给了Pedersen,Cram和Lehn，来肯定他们在超分子化学领域的杰出贡献。在获奖演讲中，Lehn首次对“超分子化学”这个概念进行了系统的阐述和讲解，从此，“超分子化学”一词得到了学术界的一致认可并发展为一门独立的科学。时至今日，越来越多的科研工作者认识到了超分子化学在材料科学、高分子科学、环境科学中的重要作用，并得到了越来越多的关注。

超分子化学是研究分子如何通过非共价键弱相互作用,自组装起来的既复杂又具有高度有序性的特定功能的分子集团的一门科学。这类分子集团可以是一个分子与另一个分子特异识别的主-客体化合物，也可以是尺寸相似的分子通过非共价键形成的。Lehn教授对其形象的概括为“超越分子层次的化学”(chemistrybeyondthemolecule)。这些弱相互作用力包括氢键、T-箕t堆积作用力、静电作用力、亲水-疏水作用力、配体与金属离子的配位作用力以及范德华力等。作为高度交叉的学科,超分子化学已经逐渐渗透到包括材料科学以及高分子化学的各个领域之中。因为超分子作用具有精准的分子识别的能力，所以我们可以通过这种超分子相互作用的精确控制，来构筑一系列新的材料。通过这种原理构筑出来的新材料已经作为一门新兴的化学科学迅速地发展起来，并得到了学术界的一致认可，成为材料化学的学术前言。超分子化学包括在分子水平和结构上的设计，然后通过分子识别来实现超分子的信息储存、修正、处理和传输。目前，超分子化学通过设计与合成超分子聚合物，研究其组装体结构、体系中的非共价相互作用力和性能与分子识别和组装，不仅延伸到化学学科的各个领域，还扩展到物理和生命学科等其他领域。

1.2超分子聚合物材料

超分子材料师从自然，在我们的生活中已经产生了深刻的影响。在传统的聚合物中，聚合物的结构单元依靠共价键结合在一起形成了一条长长的链。伴随着大规模的工业化生产，很多传统聚合物在力学、热性、塑性等方面有了很大的提高。但是由于共价键的作用，导致此类聚合物没有可逆性改变和外界刺激的响应性。与此相对比，超分子聚合物材料，通过可逆的非共价键或者是动态可逆的共价键作为桥梁,构筑出了一系列的可逆循环再利用和具有良好外界刺激响应性的聚合物材料。因为可逆的非共价键相互作用力使得超分子材料还处于基础研究阶段。

从动态可逆非共价键的相互作用来看,超分子聚合物可视作超分子化学与高分子科学的交叉学科。超分子聚合物不仅具有传统聚合物的性质，还具有一些新的结构与功能,这使得它们成为得天独厚性能优越的新材料——超分子聚合物材料。此外，由于对功能超分子聚合物研究兴趣的兴起，相应地超分子聚合物材料在材料科学中也有了相当的发展。因此，刺激响应性超分子材料应运而生，它们可以通过非共价键之间的相互作用力，来对外部的刺激做出宏观的响应。与此同时，由动态共价键调控的刺激响应性超分子材料也发展起来。

我们可以利用一系列的非共价键相互作用力来作为手段，例如多重氢键、亲疏水相互作用、T-T堆积、金属离子与配体的配位作用、综合的非共价键相互作用力等，来制备出超分子聚合物材料。同时，非共价键相互作用力的自然性和构筑的结构单元的结构决定了超分子聚合物材料对周围环境的响应性。因此，可通过对非共价键作用力的挑选和结构单元的构筑，高效获得刺激响应性超分子聚合物材料。

1.2.1构筑超分子聚合物的非共价键相互作用力

（1）多重氢键

氢键是构筑超分子聚合物的理想非共价键,因为它们既有很强的相互作用又有良好的可逆性。此外，单体中氢键的强相互作用和可逆性可以准确地控制并设计出具有一系列氢键基团的单体，因此利用多重氢键来构筑超分子聚合物变成了可能。例如，由Meijer团队发现的2-脲基-4[1H]-吡啶酮(Upy)分子就是这一类的明星分子,这一分子可以利用自身的四重氢键来互补成为一个简单的二聚体，它在构筑超分子聚合物中得到了广泛地应用。在这类体系中，超分子聚合物的粘度会随着温度的升高而下降，基于这种可逆氢键相互作用,显示出了独一无二的的热敏响应性。这种性质超分子聚合物可以轻易获得，并可有多种应用。

（2）疏水相互作用力

疏水相互作用力,可以定义为分子的非亲水端在水相中有形成分子间或分子内聚集的趋势，这也是一种构筑超分子聚合物强有力的非共价键作用力。在这一领域中，环糊精作为代表，在形成超分子聚合物中作为疏水的主体被广泛应用，因为环糊精含有一个疏水的空腔，因此可以选择性的与客体分子进行结合。例如，Zhang[75]的研究团队很好地利用了在稳定主体葫芦脲与多功能的分子之间的电荷转移相互作用，来构筑了超分子聚合物。此外，这个超分