过渡金属高熵催化剂的制备及其电催化析氧性能研究.pdf

摘要

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电解水制氢是利用和储存间歇性可再生能源(如太阳能和风能)的理想方

式。然而，电解水的阳极析氧反应（OER）过程复杂，动力学速率缓慢，限制

了整体效率的提高。因此，发展高效、稳定的OER电催化剂，提高OER动力

学速率和电解水效率至关重要。铱、钌及其氧化物是最高效的OER催化剂。

然而，贵金属基催化剂的大规模使用受其高成本和稀缺性的制约。因此，开发

储量丰富的非贵金属OER电催化剂具有重要意义。近年来，高熵材料（HEMs）

因其独特的高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应、“鸡尾酒”效应和强协

同效应而受到广泛关注。基于上述考虑，本论文制备了高熵硫化物，高熵合金

和高熵甘油酸酯三种高熵催化剂，探究了元素组成和催化活性的关系，结果表

明所制备的HEMs对OER具有优良的活性。研究内容包括以下三部分：

1.通过简单的方法在室温下制备了金属离子-1,4-对苯二甲酸（1,4-BDC）

配合物。以所制备配合物为前驱体，经过氧化和硫化制备了从二元到高熵的金

属硫化物，并对制备条件和硫化物的组成进行了优化。优化后的高熵硫化物

(FeCoNiMnMo)Sx具有优异的OER催化活性，在1MKOH中过电位为298mV

-2-1-2

（10mA·cm），Tafel斜率为57.5mV·dec。10mA·cm的电流密度下，该催

化剂经过40h的V-t测试后，电压无明显变化，同时表现出了优异的稳定性。

2.采用共沉淀法制得普鲁士蓝，与双苷肽混合均匀后煅烧合成了从二元到

高熵的7种催化剂。优化普鲁士蓝和双苷肽的比例及煅烧温度后，用元素Cu

和Al代替高熵合金FeCoNiMnCrMo中Mo元素，发现在五元金属体系中添加

Al比添加Mo或Cu具有更好的催化活性。高熵合金FeCoNiMnCrAl比高熵、

中熵（四元）和低熵（三元和二元）样品表现出更高的OER催化活性，在1M

KOH中，电流密度为10mA·cm-2时的过电位仅为190mV，Tafel斜率为80.6

mV·dec-1。该催化剂在0.40V电位下，经过30h的i-t测试后，电流密度无明

显变化，具有优异的稳定性。

3.采用水热法制备了从二元到高熵的甘油酸酯。通过引入Al和Ce对催

化剂的活性进行优化，得到的Co-Fe-Ni-Cr-Al-Ce-G形成的无定形结构，有效

地优化了活性位点的局部电子结构，进而获得高效稳定的电催化析氧活性。电

化学测试表明，最优催化剂Co-Fe-Ni-Cr-Al-Ce-G在1MKOH中具有优异的电

催化析氧性能，在10mA·cm-2的电流密度下，催化OER的过电位为245mV，

Tafel斜率为39.2mV·dec-1。该催化剂在0.453V的电压下，经过18h的i-t测

试后，电流密度无明显变化，同时表现出了优异的稳定性。

以上研究表明，多种组分的随机分布会带来极大的均匀性，从而产生强烈

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的协同效应，并加强不同原子之间的相互作用以改变电子结构，从而促进每个

活性位点的内在活性，从而获得更高的催化性能。此外，独特的熵稳定效应可

以稳定地提高催化剂在水电解过程中的电化学稳定性。

关键词：高熵材料；析氧反应；电催化剂

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目录

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第1章文献综述1

1.1引言1

1.2电解水析氧反应1

1.2.1析氧反应机理1

1.2.2析氧反应催化剂3

1.3高熵材料8