Mo-Cu%2fHZSM-5催化剂上甲烷芳构化反应探究.pdfVIP

96 催化剂制备科学与技术进展 Mo—Cu／HZSM一5催化剂上甲烷芳构化反应研究 ——制备方法对催化性能的影响+ 王冬杰 张一平 黄传教 费金华 齐共新郑小明 (浙扛大学西浜校区催化研究所，杭州31002s) 1 引言 甲烷非氧化催化脱氢芳构化(DHAM)制芳烃是近年来甲烷优化利用的新研究方向之一。 由于甲烷非氧化催化脱氢芳构化具有高选择性，技术简单及产物易分离等特点，已引起人们广 泛关注。Mo／HzSM一5是甲烷非氧化催化脱氢芳构化反应的良好催化剂，wang等“3曾报道在 Mo／HzsM一5催化剂上973K反应温度时甲烷转化率为7．2％，苯选择性为100％。为了进一步 提高甲烷转化率和芳烃选择性，很多作者口“1在钼基催化剂的基础上用第二金属组分进行改 性，取得明显的效果，在相同反应条件下，甲烷在用Cu改性的Mo／HzSM-5催化剂上反应，甲 烷转化率和芳烃选择性均比非改性的Mo／HZsM一5催化剂显著提高。本文研究了不同制备方 法对Cu改性的Mo／HZsM一5催化剂上甲烷无氧芳构化反应，发现在Cu／Mo(摩尔比)为o．05 时，研磨法和浸溃法制备的Mo—Cu／cuHZsM一5催化剂上甲烷转化率和芳烃选择性均达最佳 的强酸中心，增强了中强酸和弱酸中心，研磨法制备的Mo—Cu／HZSM一5催化剂对中强酸和弱 酸中心的增强效应更优于浸溃法制备的Mo—Cu／HZSM一5催化荆。这可能是研磨法制备的 Mo—cu／HZSM一5催化剂催化活性高于漫溃法制备的Mo—Cu／HZsM一5催化剂的原因之一。 2结果和讨论 2．1不同Mo—cu／HzSM—s催化剂上甲烷反应结果 表1是用研磨法和浸溃法翩备的不同Cu／Mo(摩尔比)的Mo—Cu／HZSM一5催化剂上甲烷 无氧脱氢芳构化反应结果。由表可见不同方法制备的Mo—Cu／HZsM一5催化剂甲烷转化率和 HZSM一5催化剂上甲烷转化率高达到13．3％，比Mo／HZsM一5催化剂增加约80％。研磨法和 提渍法制备的Mo—cu／HZsM一5催化剂上均以cu／Mo(摩尔比)为O．05时催化活性最佳。研磨 法制备的Mo—cu／HzsM～5催化剂无论甲烷转化率还是芳烃选择性均比浸渍法制备的 Mo—Cu／HzSM一5催化剂更优异。从甲烷转化率随反应时间的变化看，cu的掭加改善了 浅得多，而研磨法制备的Mo—cu／HzsM一5催化剂比浸渍法制各的Mo—Cu／HZsM一5催化剂稳 定性更好，反应4h后甲烷转化率仍高达9．26％，芳烃选择性达95．2％。 ·渐征省自然科学基金资助项目 第一部分催化剂制备的科学基础 97 500 拄t1。=973K·空运=l h～，焦炭产率忽略． 2．2 NH3一TPD—MS结果 对于Mo／HZSM一5催化剂上的甲烷无氧芳构化反应，金属钼离子的存在、分子筛的孔道 结构及酸性是至关重要的。NH。一TPD—MS结果表明，Mo—Cu／HZSM一5催化剂的表面酸性与 ■ 的低温脱附峰为弱酸峰，673K左右的高温脱附峰为强酸峰。用研磨法和浸渍法制备的添加Cu 离子的Mo—M／HZSM一5催化剂相对于Mo／HZSM一5催化剂强酸峰位置向低温区移动。弱酸峰 位置基本不变，同时两峰的蜂面积均有不同程度增加，这说明添加Cu离子后Mo—Cu／HZSM一 5催化剂表面强酸性减弱，中强酸中心数和弱酸中心数增加。而研磨法制备的Mo—Cu／HZSM一 5催化剂相对于浸渍法制备的Mo—Cu／HZSM一5催化剂其中强酸中心数和弱酸中心数目增加 更为明显，这说明合适的酸强度及增加酸中心数目更有利于甲烷在无氧条件下的脱氢芳构化 反应。 2．3异丙醇探针反应 为了探讨添加cu对Mo／HzSM一5催化剂促进作用的原因，我们用异丙醇探针反应对浸 渍法制备的催化剂进行了表征。异丙醇在酸中心上主要脱水生成丙烯，而在碱中心为主或自由 基为主的催化荆上易脱氢生成丙酮[5]： CH， CH3—CH—CH2+H20