手性离子Co（en） 3^3＋前线轨道的理论解析.pdfVIP

第4卷 第2期 吕梁学院学报 2014年 4月 Vo1．4No．2 JournalofLtfliangUniversity Apr．2014 · 化学化工研究 · 手性离子 Co(en)33+前线轨道的理论解析 王 炎，高小丽 (吕梁学院 化学化工系 ，山西 离石 033001) 摘 要：本文用含时密度泛函理论，在 B3LYP和6—311G的水平上计算了Co(en)33的激发态性质，指出了长 波区第一个d—d跃迁类型和离子手性间的关系，阐述 了轨道解析的重要性。 关键词：手性离子；前线轨道；理论解析 中图分类号：0641．6 文献标识码：A 文章编号：2095—185X(2014)02—0057—03 分子的手征性 (简称手性)对许多有机和无机 1 计算方法 材料的宏观物理性质有着显著的影响，如非对称催 Co(en)33有四种立体构型，因其对应能级的 化剂的手型选择性…以及液晶系统的某些线性和 轨道类型相同，故取其一构型D。△(AAA／lel，)进行 非线性的光学性质 等，因而逐渐成为各学科的热 研究。首先在 DNF／B3LYP／6—311G水平上进行了 点和前沿课题之一。为了揭示分子结构与手征光学 优化，继而在同样水平上进行了TD计算，包括激发 性质之间的关系，科学家们在实验和理论方面做 了 能、振子强度、转动强度等性质。所有的计算中均考 大量的工作 』。早在20世纪60年代就已经出现了 虑了溶剂效应 (PCM模型)，并用 Gaussian09_】程 一 些经验和半经验的扇区律 ，总结了部分手性配 序完成 。 合物中取代基位置与最长波长处d—d跃迁产生的 2 结果与讨论 CD带符号间的关系。但在当时，由于计算机技术 2．1 DFT能级 的相对落后，难 以对相关配合物的CD谱进行定量 Co(en)3的DFT能级分为四组，两组 占据轨 计算。 道和两组空轨道 ，决定了配离子具有相对简单的CD 近20年来，随着计算机技术的日新月异，以及 光谱。其中，电子从 HOMO(63rd)、HOMO．1(62nd、 密度泛函理论特别是含时密度泛函理论 的发展， 61st)跃迁到LUMO(64th、65th)时所需能量的高低， 使得人们可以在第一性原理的基础上较准确地计算 决定了CD谱中长波处出峰的位置。第一个峰值为 较大分子的激发态性质 I9j，为系统研究配合物中 负，对应其 △的手性光学性质。 手征结构单元和配合物手性间的具体关系提供了条 2．2 Kohn—Sham轨道的指认 件。我们在对过渡金属的二胺类配合物的研究中发 将计算 的结果文件 (．out)，转化为可 以显示 现 ¨ ，在确定最长波长处d—d跃迁类型时，相关轨 Kohn—Sham轨道的文件 (．cub)，应用 GaussView捕 道的解析直接决定 了分子的手性，显得尤为重要 。 获轨道图形 (图1—3)。Gaussian中默认的isovalue 本文通过计算，讨论了Co(en)3CD谱图中长波区 为0．02，在多数情况下可以很好地反映轨道 的形状 第一个 d—d跃迁 的类型，阐述 了轨道指认的重 (电子分布情况)，但对于复杂分子的d＼厂轨道的准 要性 。 确指认会带来一定的困难。 收稿 日期：2013—11．15 基金项 目：山西省高校创新项 目；山西省大学生创新性项 目(2013382)；吕梁学院 自然基金 (ZRX