熔渣体系电子电导研究.pdfVIP

第16卷 专辑 中 国 稀 土 学 报 1998年8月 !堕；!§耋!墼；!塑坚 』!18堕!!!!!旦!g望!!!§!垦△g￡!皇曼!型§望堑!l!兰§!￡；!塑! 熔渣体系电子电导的研究+ 鲁雄刚蒋国昌 上海大学上海市钢铁冶金重点实验壹，上海200072 李福鬃 李丽芬 胡晓军 周国治 北京科技大学物理化学系，北京100083 本文利用Wagner极化法对CaO-SiO：-AI：OrFeq熔渣体系的电子电导进行了研究．实验袁明． 培渣电于电导包含自由电子电导和电子空穴电导．自由电子电导与渣相中髓’’相关．而电子空穴龟导 与渣相中F矿+旧荒．随着渣相中n’+转变为凡二‘，电子电导中的自由电子电导遥渐减小．而电子空亢 电导逐渐增大．电子电导随，一’、F，‘含量的变化存在一个矗太值．在本实验条件下电子电导辜的 太小处于lO。一lO‘S-cm“之间． 关键词：熔渣，电子，空穴，电导 由于对熔渣电子传导的作用认识不清，故研究者多集中于测定熔渣离子电导，导致渣 系的电子电导数据非常缺乏．但新近的研究表明【1】，熔渣中存在电子和 或 电子空穴的导 电，并成为金属与渣相间反应的限速环节．所以，熔渣的电子电导数据，对于了解熔渣中 离子和电子的传递性能及钢渣反应的电化学本质有着重要的意义．本工作的目的，是对熔 渣电子电导进行深入的研究，从而得到电子电导率与相关因素的确切关系． 1实验及原理 实验采用Wagner直流极化法．此法常用于研究固体电解质的电导率‘“，一些研究者也 用此方法检测熔盐中电子迁移的特性引．实验采用不对称的极化电池设计，如图l所示， 其中一极为可逆电极：另一极为离子阻塞电极． 匿【直流极化法原理示意圉 当按图1所示极性加一直流电压，最初离子和电子都参与导电．一段时间后，迁移离 子在阻塞电极处耗尽，电流只剩下电子传递部分，过程达到稳态．电解质中稳态电子电流‘ 与电子电导率的关系为H： 国家自然科学基金和冶金部联合资助项目 !塑 窒垦堑圭堂堡 !§童 ≯ 剖¨…- 一矧¨唧 篇一·] ㈣ 式中L为电解质厚度；6．％分别为电解质的电子和电子空穴电导率。 在实验温度下，只要知道一系列极化电势及其对应的稳态极化电流，就可以根据式 1 求得在此温度下，电解质的自由电子电导率和电子空穴电导率． 在实验中，设计如下的电池： 一Fe s ／CaO+SiO产Al移产FeO。|P1+ 电池中Fe s 为可逆电极，金属Pt丝为离子阻塞电极。实验装置图如图2所示。 净化Ar气 f 密闭反应管 u 离子阻搴电 273A型 可逆电极 恒电垃仪 坩埚 4 l L 渣相 耋塑 塞堡墅量星翼堕垂皇耋墨量墼墼篓 !§2 流的对应关系示于图5，计算所得的自由电子电导和空穴电子电导数据列于表2中， 表f不同温度下的电子电导率 1／4C a,／Scm。 a,／SⅧ‘ 330 734x104 2．42x【0‘ i350 0 6 35xIO’ 380 O 3494xj0。 1400 O 3 928xl旷3 翘 翌 T鼍吨叫喀 丁+、110一’K一‘ 三／V 囝3不同温度下极化电势与极化稳定电流的关系 囝4温度与电子电导率的关系 表2不同温度下的电子电导率 ，／”C a,／Sm。 o；IS．cm i280 7950x【O。 6【5xj0’ 330 924x10。 8773x10。 380 0 220x10’3 从实验数据可知，渣相同时存在自由电子电导和电子空穴电导．随着温度的升高，熔 渣的自由电子电导随之降低，而电子空穴电导却随温度的升高而增加．对反应 5738一t AG； 一51 25．0T J／toot 2 2F8㈩+o二 2FeO… 31m01 1,／3Fef， +o! 巧，P：03㈨ △G； 一540056+ 70Ir 3 结合反应 2 和 3 ，有： ％ p△G，0 10659—209r fJ／mot 一 ％ 嘶 ㈣ 一 ．．～ 09 一O一》 等 从上式可以看出，缱着温度的升高，渣相Fe‘的含量会越来越大，而Fe’的含量会越 !鲤 !夔篓主量垒 !§童 来越小。这也表明，在高温下，Fe’比Fe’更加稳定。数据表明，随着温度的升高，渣相 的电子空穴电导是增大的，而自由电子电导是减小的，考虑到渣相F矿+和心”与渣相的电 子电导的内在联系，我们认为，应从以下方面探讨熔渣的电子电导的形成机理-在渣相中 acⅡ，，．．．．．．、．．．、．．。．．．．．．．-．．．．．．．、．．．．．．．．．．．．，．．．．．、．．．．．．．．．一 j～o—cm ‘％ Q血i’4。咋 匿5极化电池在不周温度下的极化电势与极化 图6电子电导。与不同FPh和Fc2’ 稳定电流的关系 比例的关系 表3不同温度下不同熔渣系统 质量分数 的电子电导率