crlt;39;3+gt;离子掺杂对tiolt;,2gt;光催化降解五种染料性能的影响及其密度泛函研究.pdf

Cr3+离子掺杂对Ti02光催化降解五种染料性能的影响 及其密度泛函研究 摘要 Ti02是目前研究最为广泛的半导体光催化材料，能够将各类有机污染 物光催化降解为无机小分子物质。但Ti02仅对紫外光的照射有响应，不能 充分利用太阳能；而且光量子产率低，光生载流子容易复合。过渡金属离 子掺杂能够有效提高Ti02光催化活性，离子的掺杂效果与降解模型物的分 子结构有关。论文研究了Cr3+离子掺杂对Ti02的光催化降解五种不同结构 染料性能的影响，采用密度泛函理论研究了C，离子掺杂对Ti02能带结构、 态密度、电荷密度、原子布居等的影响，并采用前线轨道理论探讨了离子 掺杂与染料分子结构之间的关系。 采用溶胶．凝胶法制备了掺杂C，离子的Ti02纳米颗粒，XRD测试结果 于锐钛矿的生成。正电子湮没测试表明Cr3●离子掺杂能促进二氧化钛内部形 成空位尺寸较大的微孑L洞。Cr3+离子掺杂使Ti02吸收光谱发生了红移。对不 同分子结构的五种染料光催化降解结果表明不掺杂Ti02光催化降解染料的 顺序为：罗丹明B甲基橙刚果红茜素红次甲基兰；掺杂C，离子后， Ti02光催化降解五种染料的脱色率的提高幅度顺序为：罗丹明B甲基橙 次甲基兰茜素红刚果红。实验结果表明二氧化钛离子掺杂效果不仅和 离子掺杂浓度有关，而且还与降解模型物的结构有关。 结构及相关性质，研究结果表明掺杂后锐钛矿型n02由非直接带隙半导体 变成了直接带隙半导体。同时费米能级上移进入导带，锐钛矿型Ti02变为 简并半导体。Ti3d轨道构成的导带与Cr3d轨道之间出现明显的杂化，形 成的杂质能带与导带相连形成了新的简并能带。在半导体能带理论中这属 于浅能级捕获势垒，对于载流子的传输是一个积极的因素，能够提高Ti02 的光催化活性。而且随着Cr3+离子掺杂浓度的增加，禁带宽度存在近似线 性的减小。电荷布居及电荷差分密度图的分析结果表明Cr3+离子替位取代 布居值小于替位掺杂时Ti．O键的重叠布居值，其原因是由于间隙进入晶格 的Cr原子对周围的0原子产生了强烈的吸引，减少了Ti原子和O原子之 间的电子云重叠。两种掺杂类型对锐钛矿型Ti02光吸收性质具有不同的影 响，替位取代时光吸收带边在400mn附近出现红移，而间隙掺杂时锐钛矿 型Ti02光吸收带边在800m附近出现新的吸收峰。 采用基于密度泛函理论的DMol3模块对五种染料分子进行了量子化学 计算，得到各染料分子的前线轨道的能级。未掺杂Ti02对五种染料的光催 化脱色率与染料的前线最低空轨道能级有关： D=-2．7233‰一28．847既m幻一12．175 ’ 尺2：O．973l 而掺杂C，离子后，Ti02光催化降解五种染料的脱色率提高幅度与C，离 子掺杂浓度及最低空轨道的能级相关：· 伽=78一=ji面最瓦葱 l+e啾兰幽竺!二!丝咝)_竺) 一 0．51648 尼2：0．99688 关键词：二氧化钛离子掺杂光催化密度泛函理论 电子结构 Ⅱ ON I RESEARCHONTHEI NFLUENCE0FCr3+DOPANT C OFTi ANDDFT DEGRADATI ON0FFl VEDYESINTHEPRENSENCE02 1 0N CALCULAT ntaIliumdioxideistlle stIIdied∞miC0nductorm