《有机化学教学课件》第十一章.pptVIP

烯烃的氧化—— ozone (O3) 用途：可用于测定未知烯烃的结构 烯烃的氧化—— ozone (O3) 炔烃的氧化 主要应用于结构鉴定：确定叁键的位置 11.6.3 过氧酸的氧化 过酸氧化烯烃, 产物: 环氧化合物。 反应机制——协同反应的亲电加成: ● 过氧酸对碳碳双键的亲电加成. ● 双键碳上连有给电子基、过酸分子中带有吸电子基, 均使氧化速率加快. ● 反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。 顺式加成产物 11.7 醇的氧化反应 11.7.2 选择性氧化剂氧化醇 1. 新制 MnO2-氧化能力温和——烯丙位和苄位羟基被氧化，产物：醛或酮。 (?-C为不饱和键的1o 或2o 醇被氧化)。双键不受影响。 3. CrO3·(吡啶)2、CrO3-H2SO4(稀) PCC(氯铬酸吡啶盐) (Sarrett试剂) (Jones试剂) 特点：分子中双键、三键不受影响（重键保留）。 2. 硝酸氧化 Sarrett试剂 Jones试剂 醛 4. DMSO/(COCl)2/Et3N) (Swem氧化) (COCl)2 即ClCOCOCl 乙二酸二酰氯 氧化产物： 醇 　 醛或酮. 5. Oppenauer(欧芬脑尔)氧化反应 二级醇 酮 氢的转移仅发生在仲醇与酮之间。 在叔丁醇铝或异丙醇铝存在下,2o醇与丙酮反应,2o醇转移 两个氢原子给丙酮,丙酮被还原成异丙醇,2o醇被氧化成酮。 6. 高碘酸(HIO4)氧化邻二醇 （反应定量进行） (环状高碘酸酯) 产物：醛酮类化合物或羧酸 　?-羟基醛，?-羟基酮，?-羟基酸等有类似反应． 预测化合物A和B用高碘酸氧化的反应速率： 为什么化合物(A)不易发生HIO4氧化? 羟基为反式双竖键的邻二醇构象, 难以形成环状中间体。 11.8 醛酮的氧化反应 过酸氧化酮成酯 (Baeyer-Villiger氧化) 酮分子中给电子能力强的烃基带着一对电子迁移。 基团迁移能力： 假如迁移基团是氢原子呢？ 烯烃的氧化反应总结 * 11.1 氧化还原反应的概念 I 还原反应 11.2 金属催化氢化还原反应 11.3 溶解金属还原反应 11.4 金属氢化物的负氢还原反应 11.5 羰基还原成亚甲基的方法 II 氧化反应 11.6 不饱和烃的氧化反应 11.7 醇的氧化反应 11.8 醛酮的氧化反应 有机化学中的氧化反应: 分子中加入氧或脱去氢的反应. 11.1.2 还原反应的概念 有机化学中的还原反应: 分子中加入氢或脱去氧的反应. 　氧化　　　　　　　　　 氧化 11.1.1 氧化还原反应的概念 I 还原反应 11.2 金属催化氢化还原反应 金属催化氢化：在金属催化剂存在下, 含不饱和键化合物 的? 键断裂并与氢加成的反应。 金属催化氢解：在催化剂存在下， 某些碳-杂单键或杂-杂单 键，其单键断裂并与氢结合的反应. 11.2.1 催化加氢的机制与催化剂的活性 ? 常用的催化剂(过渡金属)有：Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Cu 等。 ? Lindlar’s Catalyst: 5%Pd-CaCO3/Pb(OAc)2-喹啉 ? Rosenmund(罗森孟)还原法：Pd-BaSO4/硫- 喹啉 ? Raney-Ni(兰尼镍) / 活性镍 硝基、氰基、羰基、芳香稠杂环等氢化． 降低催化活性 ? 载体钯催化剂：5%Pd-C, 10%Pd-C 11.2.2 金属催化还原的立体化学 立体化学特征 —— 顺式加成(Syn-addition) 氢从位阻小的一面进行加成． 11.2.3 官能团的金属催化氢化 (1) 不饱和烃的金属催化氢化 ● 烯烃双键上随取代基增加被还原的活性降低。 ● 烯键与芳环、酮羰基、腈等共轭时, 碳碳双键优先被还原. ● 碳-碳重键氢化的相对活性：碳-碳叁键 碳-碳双键 (2) 醛、酮、亚胺的金属催化氢化 最常用的催化剂：Raney Ni, PtO2, Pd-C等。 ● 羰基化合物还原成醇; 亚胺还原成胺. (3) 腈和硝基化合物的氢化 还原产物：胺 11.2.4 氢解 单键断裂的金属