配位化学第六章有机金属配合物及制备.ppt

配位化学 镍锂双核端基、侧基N2 配合物 配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼: HCl / CH3OH 60 ℃ HCl / Et2O － 60 ℃ NH3＋N2 N2H2＋N2 [Ti(Cp)2N2] 下面是N2 配合物的一个实例： NO比CO多一个电子, 且这个电子处在反键?*轨道上(参考CO能级图), 键级为2＋1/2=2.5。它容易失去一个电子形成亚硝酰阳离子NO＋, NO→NO＋＋e, 电离能为9.5eV＝916.6kJ·mol－1。 6.2.2亚硝酰基配合物 NO＋与CO是等电子体, 键级为3。NO的键长为115.1pm,NO＋的键长106.2pm。 一般认为NO作配体时是一个三电子给予体。可以这样来理解它的配位情况：当它跟金属配位时，处于反键?*轨道上的那个电子首先转移到金属原子上 　　　　 M＋NO－→NO＋＋M－ 　　NO+与金属M－的配位方式同CO一样，即NO+(亚硝酰阳离子)向金属M－提供一对电子形成?配键, 而M－提供d电子、NO＋的反键?* 轨道接受M－的d电子形成反馈?配键，亦即形成?－?键体系。 N NO 一种是M－N≡O呈直线形, 一般出现在贫电子体系中，NO作为三电子给予体，如: 当亚硝酰多同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从计量关系看,两个NO可替代三个双电子配体(因为NO是一个三电子配体)。 ： ： ? · 另一种情况为弯曲形，见右图， 一般出现在富电子体系中，此时NO给 出一个电子，为一电子给予体，金属 给出一个电子，形成?单键，而 N上 还余一孤电子对，正因为这一对孤电 子才导致M－N－O呈弯曲。 在大多数情况下，NO是以端基进行配位的，端基配位有两种情况： 下面列出NO配位后N－O间的伸缩振动频率的变化: ?(NO,自由)＝1840 cm－1，　 ?(NO+,自由)＝2200 cm－1；　 ?(R－N－O)＝1550 cm－1； NO配合物 ?(NO)在1550～1939 cm－1之间变化 除端基配位外，NO还可以以桥基方式配位，有连二桥式和连三桥式之分。其中与金属所生成的?单键所需的电子由NO和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。 连二桥式 连三桥式 ? ? ? ? ? ? ? ? 上述CO、N2、NO等配体，均为?电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈?电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有很多，如CN－、AR3－、醇、酰胺等。他们中有许多是以接受?电子、形成反馈?键为主，据此，人们将这类配位体称为?酸配体。由这类配体形成的配合物称为?酸配合物。 烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他们以?键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫?配合物。该配体，亦即以?键电子云去配位的配体称为?配体。 6.3 不饱和链烃配合物 ●若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个中心原子，则配体名称前加上词头? (?表示?键合形式)。 如 [PtC12(NH3)(C2H4)] 二氯·一氨·(?－乙烯)合铂(Ⅱ) [Ni(C5H5)2] 二(?－茂)合镍(Ⅱ) [Ni(NO)3(C6H6)] 三亚硝酰·(?－苯)合镍(0) [Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基·(?－苯)合铬(0) [ReH(C5H5)2] 一氢·二(?－茂)合铼(Ⅲ) ●当多重键上的配位原子都配位至一原子上时，其命名法与上同。如右图所示。 四羰基·(?－1,5－环辛二烯)合铬(0) 一 ?配合物的命名 ?配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式： ●若配体的链上或环上只有一部分原子参加配位，或其中只有一部分双键参加配位，则在?前插入参加配位原子的坐标。如果是配体中相邻的 n 个原子与中心原子成键, 则可将第一 个配位原子与最末的配位原子的坐标列出，写成(1－n)，如只有一个原子与中心原子成键，则在配体前加上?－词头。如： 三羰基·(1－3－?3－ 四羰基·(?－苯) 三羰基·(1－4