物理化学d3zq2dla2011027707.pptVIP

第三章 热力学第二定律 本章主要内容 3.1 热力学第二定律 3.2 卡诺循环和卡诺定理 3.3 熵与熵增原理 3.4 单纯pVT变化熵变的计算 3.5 相变过程熵变的计算 3.6 热力学第三定律与化学变化熵变的计算 3.7 亥姆霍兹函数及吉布斯函数 3.8 热力学基本方程 3.9 克拉佩龙方程 §3.1 热力学第二定律 问题： 上述过程在给定条件下朝哪个方向进行？ 即：一个过程在给定条件下的方向 如果第一个反应能进行，转化率是多少？ 即：一个过程在给定条件下的限度 功可以完全转化成热，而反过来，热转化成功是有条件的 4、自发过程的共同特征 它们都是不能简单逆转而完全恢复的不可逆过程。 这种不可逆性归根结底为热、功转换的不可逆性。 自发过程都具有推动力；适当条件下可以对外做功。 自然界中的所有不可逆过程都是相互关联的。 即：从某一具体过程的不可逆可以推出所有包含该过程的宏观过程的不可逆性。 蒸汽机工作原理 2、克劳修斯(Clausius)说法： §3.2 卡诺循环和卡诺定理 二、卡诺定理 二、任意可逆循环的热温熵 六、熵增原理 1、绝热体系 Q＝0 2、孤立体系 dn＝0 Q＝0 W＝0 △U＝0 * 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 热力学第一定律指出：在一个封闭体系中发生的过程，体系与环境之间以热与功的形式传递能量的净值，严格对应于体系内能的变化。即： △U＝Q＋W 能量守恒 例： ＝－57.07kJ/mol ＝57.07kJ/mol NO(i.g)＋1/2O2(i.g) NO2(i.g) NO(i.g)＋1/2O2(i.g) NO2(i.g) 一、自发过程的方向与限度 1、自发过程(spontaneous process) 所谓“自发过程”是指无需外力帮助，任其自然即可发 生的变化过程。即：不可逆过程。自发过程的逆变化就 是(在给定条件下)不能(自发)进行。 2、实践经验 (1)热总是自发地从高温物体T1传递到低温物体T2。 方向 冰,T2 水,T1 反过来，则不可能 推动力：温差 △T 结果：T1＝T2 限度 (2)气体总是自发地从高压p1向低压p2 扩散 方向 推动力：压力差△p 结果： p1 ＝ p2 限度 p1 p2 活塞 反过来，则不可能 (3)功、热转换的方向与限度 ∞ 3、经验规则：Thomson-Berthelot 规则 在没有外来能量的干预下，一切化学反应都朝着放出能量最多的方向进行。 1769年，瓦特(Watt)发明了蒸汽机 二、热力学第二定律 热机效率很低，蒸汽机η＜25%。为了提高热机效率，人们设想用一个热源使Q＝－W 。 T1高温热源 T2低温热源 锅炉 冷凝器 汽缸 压缩泵 Q1 Q2 W 恒温汽化 绝热膨胀 恒温液化 绝热压缩 高温高压蒸汽 低温低压蒸汽 高温高压水 低温低压水 工作介质：水 “不可能把热由低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。” 1、开尔文(Kelvin)说法： “不可能从单一热源取出热使之完全转化为功，而不发生其它变化。” 3、第二类永动机(从单一热源吸热而对外不断做功)是不可能实现的。 讨论： 1、For i.g（ ）T膨胀，△U＝0，Q＝－W。即：膨胀过程中所吸的热全部转化成功，与开氏说法有何矛盾？ 2、1000J的功是否等价于1000J的热？ 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个可逆循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。 一、卡诺循环 体系吸热→体系对外作功 →对外放热→对体系作功 理想气体卡诺循环在p-V图上可归纳成四个步骤： 1、( )T可逆膨胀过程 2、( )adia.可逆膨胀过程 3、( )T可逆压缩过程 4、( )adia.可逆压缩过程 A B B C C D D A 过程1：等温可逆膨胀 由p1V1Th到p2V2Th (A→B) 所作功如AB曲线下的面积所示。 △U1＝0 Q1＝－W1 过程2：绝热可逆膨胀 由p2V2Th到p3V3Tc 所作功如BC曲线下的面积所示。 过程3：等温可逆压缩由p2V2Tc到p3V3Tc (C→D) 环境对体系所作功如 DC曲线下的面积所示。 △U3＝0