药学类有机化学-第十五章 糖类(第七版).pptVIP

主链也是由a-D-吡喃葡萄糖通过a-1，4苷键连接而成， 分支处以a-1，6苷键连接。 2、支链淀粉 a-1，4苷键 a-1，6苷键 （二）、纤维素 纤维素是由D-葡萄糖经b-1，4苷键连接而成的线状多聚体，通常可由300~15000个D-葡萄糖单位组成，其结构中没有分支。 b-1，4苷键 （三）、糖原 糖原(glycogen)又称动物淀粉，人体中约含400g糖原，以颗粒形式存在于肝细胞(肝糖原)和肌肉(肌糖原)中。 糖原也是由a-D-葡萄糖通过a-1，4苷键和a-1，6苷键连接成的多糖。 a-D-吡喃葡萄糖 a-D-吡喃葡萄糖 a-D-吡喃葡萄糖 b-D-吡喃葡萄糖 直链淀粉 支链淀粉 糖原 纤维素 结构单位 结 构 性 质 D-葡萄糖以a-1,4-苷键连接成线状聚合物. D-葡萄糖结构单元。直链a-1,4-苷键，分枝a-1,6苷键连接。 由D-葡萄糖单元构成。直链a-1,4-苷键，分枝a-1,6苷键连接。 由D-葡萄糖结构单位。以b-1,4苷键连接成直链 与碘生成蓝色的配合物。 与碘生成紫红色配合物。 水溶液与碘呈棕红色反应。 不溶于水，也不与碘显色。可被酸或纤维素酶水解。 可被酸或麦芽糖酶水解 作 业 P503: 1、 2、D-半乳糖 7、 本章的重点反应式! 还原糖：凡能被上述弱氧化剂氧化的糖。 所有的单糖都是还原糖，有些寡糖也能发生上述反应，也是还原糖。 它们的结构特点是具有半缩醛（酮）羟基。 有些寡糖和多糖不能被弱氧化剂氧化，是非还原糖。 2、与溴水反应 溴水是弱氧化剂，它能将醛糖中的醛基氧化成羧基，生成糖酸，然后很快生成内酯。 酮糖不能发生此反应， 应用：利用溴水是否褪色来鉴别醛糖和酮糖。 3、稀硝酸氧化 稀硝酸是比溴水强的氧化剂，它能将醛糖中的醛基和伯醇基氧化成羧基。 例如，D-葡萄糖被稀硝酸氧化成葡萄糖二酸 ： D-半乳糖被氧化成半乳糖二酸 ： 半乳糖二酸又叫粘液酸，分子中有一对称面，是内消旋体，没有旋光性。 酮糖也能被稀硝酸氧化，发生碳碳键的断裂，生成含碳数较少的二元酸。 （三）、还原反应 单糖中的羰基可用催化氢化或硼氢化钠还原生成相应的多元醇，这类多元醇通称为糖醇。 例如：D-核糖还原后生成D-核糖醇，是维生素B2的组分 ： D-葡萄糖还原后生成D-葡萄糖醇，又叫山梨醇，是生产维生素C的原料。 （四）、糖脎的形成（了解 ） 醛糖或酮糖中的羰基与醛、酮中的羰基一样，能与苯肼作用生成苯腙。但是当苯肼过量时，可进一步氧化相邻的羟基生成新的羰基，这个新的羰基又与第三分子苯肼作用生成二苯腙，常称为糖脎（黄色晶体）。 例如，D-葡萄糖脎的生成： 糖脎是黄色晶体。不同的糖生成糖脎所需的时间不同，一般来说，单糖快些，二糖慢些。不同糖脎的结晶形状和熔点不同，因此常利用糖脎的这些性质鉴别不同的糖。 如果两种糖只有C1、C2的结构或构型不同，而其余的手性碳的构型相同，则生成相同的糖脎。 例如，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖的糖脎是相同的。 （五）、环状缩醛和缩酮的生成 处于糖环上的顺式邻二醇可与醛或酮生成环状的缩醛或缩酮，常用于合成反应中羟基的保护。 反式邻二醇则不反应。 当分子中连续三个碳原子上含有羟基时，中间的碳原子将被高碘酸氧化成甲酸，例如： （六）.高碘酸氧化 糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，消耗1mol高碘酸。α-羟基取代的羰基化合物，也能被高碘酸氧化。例如D-葡萄糖可与5分子高碘酸反应，生成5分子甲酸和1分子甲醛: 这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。 （七）、成苷反应 糖分子中的半缩醛（酮）羟基专称为苷羟基。 苷羟基易与其他含羟基或活泼H的化合物（如醇、胺等）发生脱水缩合反应，生成糖苷，这一反应叫成苷反应。 糖苷由糖和非糖部分组成，糖部分叫糖苷基，非糖部分叫配基（或苷元）糖苷基和配基之间的键叫苷键。 糖形成糖苷后，糖苷分子中已没有“苷羟基”了，不能再互变为开链结构，所以，糖苷就不能形成脎，也没有还原性和变旋光现象。 糖苷在酸性条件或酶催化下，能被水解成糖和配基。例如： 三、重要的单糖及其衍生物 P497 水解后产生2分子单糖的糖为双糖。常见的二糖有麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖等。 第二节 双糖 双糖是否具有变旋光和还原性作用则要看双糖分子中是否还保留有游离的半缩醛羟基。 双糖苷键的两种情况： （1）两个单糖分子都以半缩醛羟基脱水形成双糖，，故为非还原糖。 （2）一个单糖的半缩醛羟基与另一单糖的醇羟基之间脱