乳酸催化转化制备丙烯酸和23戊二酮反应研究-study on preparation of acrylic acid and 23 - pentanedione by catalytic conversion of lactic acid.docx

StudyonCatalyticConversionofLacticAcidtoAcrylicAcidand2,3-PentanedionbyMeilianFanB.E.(HunanUniversity)2001AthesissubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofDoctorofEngineeringinChemicalTechnologyintheGraduateSchoolofHunanUniversitySupervisorIIProfessorZiShengChaoDecember,2010湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密√□，在年解密后适用本授权书。2、不保密□。（请在以上相应方框内打“√”）作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要丙烯酸是一种极为重要的大宗化学品，主要用作高分子单体和基本有机化工原料，其系列产品成千上万，几乎涉及到工业领域各部门。2,3-戊二酮是一种高价值的精细化学品，广泛用作香料、溶剂以及医药、农药和众多精细化学品的中间体等。这两种高价值化学品市场供不应求。目前，丙烯酸工业完全建立在石油化工基础之上，大多采用丙烯两步催化氧化法生产丙烯酸及其酯。而2,3-戊二酮则主要通过以甲基丙基酮为原料，在盐酸羟胺存在和氮气保护下，经过量的亚硝酸钠和稀盐酸氧化而生产。但是上述工艺过程均存在着化石资源的短缺，成本高和环境污染等问题。随着世界石油资源短缺的不断加剧和环保要求的不断提高，研发以可再生生物质为原料制备丙烯酸和2,3-戊二酮的绿色化学技术显得极为迫切，并具有巨大的社会和经济意义。本论文研究了在固定床石英管式反应器中，生物质乳酸选择性脱水制备丙烯酸及缩合制备2,3-戊二酮的催化转化反应，重点研究了两个转化反应所用催化剂的研制、结构性能及催化反应性能，并探讨了相关的催化反应机理。其主要研究内容如下：(1)为了从热力学的角度考察乳酸生成丙烯酸和2,3-戊二酮反应的最佳反应温度条件及变化趋势，本论文利用Joback法，修正RD法和ABWY基团贡献法首次对乳酸脱水生成丙烯酸反应体系中各物质的基本热力学数据进行了计算，获得了该转化过程所涉及主反应及各副反应在不同温度下的能量变化和平衡常数，得出了升高温度不仅有利于乳酸脱水制丙烯酸反应和缩合制备2,3-戊二酮反应，同时也促进了脱羧基和脱羰基等副反应的结论。(2)考察了由不同载体和不同活性金属组份构成的多个系列的催化剂对乳酸脱水生成丙烯酸反应的催化性能。所涉及到的催化剂载体主要包括ZSM-5、Y、APO-5等多种沸石分子筛，活性金属组份主要包括碱金属及碱土金属的各种无机酸盐。采用X-射线粉末衍射(XRD)、低温N2-物理吸附、原子吸收(AAS)、傅立叶红外(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外等多种现代化表征手段，对所制备催化剂的骨架结构、孔结构、比表面积、孔分布、离子交换度、表面缺陷位、表面酸性、B酸和L酸位点、活性金属组份在催化剂中的含量以及在载体上的分散状态等结构性能进行了详细的表征。(3)采用单因素以及单纯形优化方法系统地考察了影响反应的各种因素，包括：催化剂中分子筛载体的种类及分子筛的硅铝比，催化剂中活性金属盐的种类、负载量及其阴离子的种类，催化剂制备方法，乳酸浓度，乳酸的空速和惰性载气的流速，反应温度，反应时间等。并对反应工艺条件进行了优化，最佳的反应工艺条件为：催化剂为20wt%KBr/HZSM-5(30)，反应温度360oC、乳酸浓度28wt%、催化剂量1.13g及载气流速32ml/min。采用上述反应工艺条件，获得了丙烯酸平均收率达88.05%的优异结果；在优化的实验条件下，此催化剂能够维持最佳性能达46小时。(4)考察了不同载体担载的催化剂对乳酸缩合制备2,3-戊二酮的催化性能，并对2,3-戊二酮的工艺条件进行了初步摸索。乳酸缩合制备2,3-戊二酮反应的最佳工艺条件为：在K/NaZSM-5(60)催化剂上，反应温度280℃时，乳酸