取代基对CH2= SnR2和R2C=SnH2结构影响.docVIP

取代基对CH2= SnR2和R2C=SnH2结构影响 　　[摘 要]在B3LYP水平上对二取代锡烯（Ⅰ）R2Sn=CH2和（Ⅱ）R2C=SnH2（R = H，OH，NH2，SH，PH2，F，Cl，Br，CH3，SiH3）的结构和稳定性进行了理论研究.结果表明：取代基对该类化合物结构的影响有两方面的作用，即它的电负性和π-给电子能力.取代基在不同的中心原子上表现出不同的的主要作用. 取代基在Sn原子上时，取代基的电负性起主导作用，电负性越大，对应R2Sn碎片的单-三态能量差越大，结构在碳原子端的弯曲程度越大；取代基在C原子上时取代基的给电子能力起主导作用，取代基的给电子能力越强， R2C的单-三态能量差越大，π键的反极化效应就越强，结构在锡原子端的弯曲越大，结构越稳定. 　　[关键词]密度泛函理论；锡烯；电负性；反极化效应； 　　中图分类号：G633.8 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）44-0311-02 　　1 引言 　　重金属的类烯化合物R2X=YR2（X，Y=Si，Ge，Sn，Pb）不是典型的平面结构（如图1-1），而是R2X 和YR2两端发生锥型化的反式弯曲结构[1-14]（如图1-2）.各种被取代的类烯化合物的不同弯曲程度引起了人们的广泛关注.最早在1984年Apeloig和Karni[15]在Hartree-Fock水平上计算并分析了硅烯C=Si化合物后，提出了碳上π电子给予取代基的反向极化效应，他们认为正是这种效应促进了硅烯的稳定性.Carter和Goddard[16，17]，Malrieu和Trinquier[18，19]根据 ：MR2碎片的价态成功地解释了R2X=YR2的结构和成键性质.2001年Wei-Chih Chen[20]等人用密度泛函方法研究讨论了取代基对硅锗双键的影响，他们的研究表明， 在 A2X=YH2中A2X碎片的单三态能量差越大，π键就越弱，结构的弯曲程度就越大.他们还提到，取代基的电负性和给电子能力在影响该类化合物的结构和稳定性方面也很重要.2003年，Ottosson[21]从理论上验证了硅烯（H2C=SiH2）碳上π电子给予取代基能使硅原子端结构锥型化.2005年Cheng 和Chu[22]经过对R2Si=CH2和R2C=SiH2理论计算，表明取代基在碳原子上比在硅原子上更能引起化合物结构的弯曲.是π电子给予取代基的反极化效应使得硅烯的结构在硅原子端发生明显的弯曲，而在碳原子端几乎是平面的.他们的计算还表明，这类化合物的成键模式和CGMT[16，17，18，19]模式一致.尽管关于取代二硅烯的一系列计算已经报道，但是关于取代基对C=Sn双键化合物的理论计算还没有系统的报道.本文详细的研究了取代基的电负性和π电子给予能力对化合物（Ⅰ）R2Sn=CH2和（Ⅱ）R2C=SnH2（R = H，OH，NH2，SH，PH2，F，Cl，Br，CH3，SiH3）的结构和稳定性的影响. 　　1 计算方法 　　在B3LYP理论水平上对表1中的两类平面结构化合物H2C=SnR2和R2C=SnH2（R = H，OH，NH2，SH，PH2，F，Cl，Br，CH3，SiH3）的结构进行几何优化和振动频率分析计算.之所以用B3LYP方法，是因为他对几何构型和能量的计算结果相当的可靠.对Sn原子采用（4s4p）/[2s2p]赝势收缩基组，其他原子使用6-31+G**基组.对两类化合物中具有一个虚频的分子进行全几何优化， 得到稳定弯曲结构.在相同的水平下对：CH2，：SnH2，：SnR2和：CR2的单线态和三线态几何构型分别进行几何优化.讨论了锡原子上的π电子密度的变化与碳原子上的π供电子取代基之间的关系.本文所有的计算均采用Gaussian 03程序完成. 　　2 结果和讨论 　　2.1 几何构型 　　C=Sn键长，在平面分子中取代基在锡原子上时，C=Sn键长的变化趋势和取代基的电负性相反，随着电负性的增加，键长减小.而在弯曲结构中取代基在锡原子上时C=Sn键长的变化趋势和取代基的电负性一致，随着电负性的增加，键长也增加.但是在弯曲结构中当取代基在碳原子上时， C=Sn键长的变化和取代基的给电子能力一致.给电子能力越大，键长就越长.因此，取代基的电负性和给电子能力两者影响化合物的结构. 　　取代基的电负性越大，键长越短.如取代基F，在锡原子上时使得C=Sn键长减小0.002nm，而在碳原子上时增加0.003nm.对电负性较小的取代基SiH3不论在锡原子还是碳原子上时都使得C=Sn键长增加约0.02nm.当电负性大的取代基在锡上时，使得锡上的电荷越正，而碳原子上的电荷更负，因此使C=Sn键长比母体要短，而CH3，PH2，SiH3的电负性较小，导致C=Sn键长比母体的长；例