煤化学与工艺培训课件.ppt

一、煤的物理结构 二、煤的网络结构模型——高分子物理化学的应用 Hirsch模型 交联模型 两相模型 缔合模型 其它网络模型 — Cody的刚性链模型 — Painter的离子聚合物模型 一、煤的物理结构 Hirsch模型——1954年P B Hirsch根据XRD结果提出 特点：直观，解释了不少现象；但“芳香层片”含义不确切，也未能反映煤分子构成的不均一性 一、煤的物理结构 交联模型 —— 1982年，Larsen提出 特点：非共价键在煤大分子结构中起着重要作用，氢键在处于玻璃态的煤中起交联作用，类似于高分子化合物之间的交联，可很好地解释煤在有机溶剂中的不被完全溶解的现象 一、煤的物理结构 两相模型 —— 1986年，Given 据H NMR研究发现质子的驰豫时间  有快慢两种类型而提出的 特点：煤分子既有共价键结合（交联），又有物理缔合（分子间力）。低阶煤中，非共价键以离子键和氢键为主；高阶煤中，电荷相互作用和电荷转移力为主。很好解释了煤在溶剂中的黏弹性、力学性能和溶胀行为。 一、煤的物理结构 缔合模型—— 1992年，Nashioka在分布溶剂萃取试验中发现抽提物 的煤分子量呈连续分布而提出 特点：煤中存在强的分子内和分子间作用，分子簇间靠静电型或其它非共价键作用堆积成更大的联合体，最终形成多孔的有机物，而非传统意义上所认为的交联共价键 一、煤的物理结构 煤是由芳香簇组成的具有刚性链的网络结构，这些芳香簇被亚甲基和醚 桥连接在一起。由于立体空间位阻的关系，在通过桥键连接的簇中，键的旋 转是被禁阻和延缓的，并且有可观的松弛时间特征。因此煤不能像柔性链构 成的弹性体那样，对应力可以通过构象重排来迅速反映 Cody的刚性链模型——综合网络模型 一、煤的物理结构 Painter离子聚合物模型——综合网络模型 源于对酸洗脱矿物质是否会引起煤结构变化研究 认为煤中应有两种交联结构 —“永久”型共价交联结构，仅仅在高温或化学反应才能断裂 —“可逆”型交联结构，主要与离子结构有关。对低至中阶煤主要是羧酸盐形成的离子簇，对高阶煤主要是π-阳离子相互作用。作为煤结构的重要组成部分，起到了“可逆”交联的作用。而氢键与之相比，弱至不予考虑 一、煤的物理结构 Painter离子聚合物模型——综合网络模型 Schematic representation of local structures of zinc ionomers: carboxylic acid “monomer” (a), carboxylic acid dimer(b), tetracoordinated zinc carboxylate (c), hexacoordinated zinc carboxylate (d), and zinc acid salt (e) 一、煤的物理结构 网络结构模型的作用力本质分类 两相模型属于共价键型，缔合模型属于非共价键型 煤结构的综合模型 Oberlin模型—— A Oberlin 用高分辨率TEM研究煤结构并结合Fuchs和Hirsh的工作提出 特点：稠环个数较多，最大有8个苯环，对煤中卟啉的存在有重点描述 Sphere模型—— Grigoriew 等用X射线衍射径向分布函数法研究煤的结构后提出 特点：首次提出煤中具有20个苯环的稠环芳香结构，可解释煤的电子光谱和颜色 三、煤的其它结构模型 一、煤的物理结构 煤结构模型的局限性 尽管每一模型都有相关实验证据的有力支持，但没有一种模型可以解释所有的实验现象。也许对于煤这种复杂物质，也不存在这样一种模型 对于从一开始煤科学就面临的问题，仍然不能给出确切的答案。虽然“标准”或“公认”的模型仍把煤认为是共价交联的大分子网络结构，煤交联键的本质仍然是引起争论的问题 “Towards an understanding of the coal structure” ——Marzec A. * * * 煤不是由均一的单体聚合而成的，而是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成的。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成 煤是三维空间高度交联的非晶质的 高分子缩聚物 缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，环数随煤化程度的提高而增加。碳