环境敏感单分子胶束的制备及其相转变行为研究-物理化学专业论文.docxVIP

中国科学技术大学博士研究生学位论文(2006．4)首先开始塌缩，验证Tde 中国科学技术大学博士研究生学位论文(2006．4) 首先开始塌缩，验证Tde Gennes关于“多体相互作用”(“n．clusters”)诱导高分 子刷塌缩的理论；而在温度大于30 oC时，处于外层的PNIPAM链才开始塌缩，是 比较接近于均聚PNIPAM发生相转变行为的温度。我们的这种结果，为研究接枝 在一个曲面上的PNIPAM高分子刷塌缩次序，在实验上提供了最直接的证据。 在此基础上，我们进一步制备了新型“核．内壳-夕}壳”结构的双温敏性超支 化单分子胶束。在实验上，我们使用基于H40大分子RAFT试剂，通过“graffing— from”的方法，依次运用RAFT聚合的技术，在Boltorn型超支化聚酯H40表面接 枝具有双温敏性的全亲水性嵌段共聚物。我们首先选择全亲水性嵌段共聚物『聚 (Ⅳ_异丙基丙烯酰胺)．嵌段．聚(Ⅳ-异丙基甲基丙烯酰胺)，PNIPAM．b—PNIPMAM] 制备出两亲性双温敏超支化大分子，我们记作H40．PNIPAM．PNIPMAM。对于均 聚的PNIPAM和PNIPMAM，各自在它们的LCST时发生相转变过程，其中均聚 PNIPAM和PNIPMAM的LCST分别在～32 oC和～40—50 oC。考虑到PDEA和 PDMA的生物相容性比较好，有望将来有更广泛的应用领域，所以我们又制备出 另一种双温敏性超支化大分子f聚(Ⅳ，Ⅳ’．二乙基丙烯酰胺)．嵌段．聚(甲基丙烯 酸．2．二甲基氨基乙酯)，PDEA．b—PDMAl，我们记作H40．PDEA．PDMA。对于均 聚的PDEA和PDMA，各自在它们的低临界溶解温度(LCST)也发生相转变过程， 其中PDEA和PDMA的LCST分别为～32 oC和～45 oC。 这两种新型两亲性超支化大分子在水溶液中的胶束都具有“核一内壳_夕}壳” 三层结构。在实验上，运用荧光芘单体选择性地标记内壳和外壳，结合光散剩‘、 透过率、荧光测量、以及微量示差扫描量热等表征技术，分别对这两种单分子胶 束的热敏行为进行了详细的研究。因为全亲水性嵌段共聚物PNIPAM．b． PNIPMAM和PDEA．b．PDMA都分别具有两个不同的LCST，所以在升高温度时， 会表现出两个相转变行为。所有的表征结果都证实单分子胶束的壳层有两个明显 的塌缩过程：第一个是具有较低LCST的内壳链段在15．35 oC之间塌缩过程；第二 个是具有较高LCST的外壳链段在35．55 oC之问的塌缩过程。这利，新颖的大分子胶 束，既有两亲性嵌段共聚物的性质，又具备超支化大分子的特点，结构稳定，有 望在控制药物释放、分子智能器件等方面有广阔的应用前景。 第三，制备了新型全亲水性嵌段共聚物／金杂化纳米粒子并对其环境敏感行 为进行了研究。采用两亲性嵌段共聚物制备纳米杂化材料是最近兴起的新方法， 中国科学技术大学1尊士研究生学位论文(2006．4)而采用全亲水性嵌段共聚物制备高分子／无机粒子杂化材料却很少有报道。所以 中国科学技术大学1尊士研究生学位论文(2006．4) 而采用全亲水性嵌段共聚物制备高分子／无机粒子杂化材料却很少有报道。所以 在本论文这一部分，我们制备出新型杂化的全亲水性嵌段共聚物／金纳米粒子。 这种杂化的纳米粒子是以金粒子为内核，以可化学交联的聚(甲基丙烯酸．2．二 甲基氨基乙酯)(PDAM)为内壳，以聚氧化乙烯(PEO)为外壳。在实验上， 我们首先运用RAFT技术合成全亲水性嵌段共聚物PEO—b．PDMA；然后将嵌段共 聚物的二硫酯端基还原成巯基，得至UPEO—b．PDMA．SH；再用“grafting．to”方法 将PEO．b．PDMA．SH接枝到金纳米粒子上。这种新型“核．内壳-夕}壳”高分子／无 机杂化粒子的壳层同时具有温度敏感和pH敏感。我们还用1，2．--(2．碘乙氧烷)乙 烷(BIEE)对PDMA内壳进行选择性交联，并比较了交联前后的杂化纳米粒子 的溶液性质。通过激光光散射、紫外．可见吸收光谱、透射电子显微镜等表征手 段，对这种新型环境敏感的“核一壳”杂化的纳米粒子进行了详细研究。当pH=9 时，对于未交联的杂化金纳米粒子，由于内壳PDMA具有LCST特点而表现出热 敏行为，在温度高于35 oC时候，其尺寸就会增大。而对于壳交联以后的杂化金 纳米粒子，其尺寸则没有温度依赖性。同时，这种交联前和交联后的杂化金纳米 粒子都具有pH敏感行为，而且其尺寸变化随pH的变化是可逆的。同交联前相比， 交联后的“核一壳”型杂化金纳米粒子要具备更好的胶体稳定性。 AbstractThe Abstract The dissertation with title of“Preparation of Stimuli．Respo