第七章 还原反应幻灯片.ppt

* 脱硫氢解 硫缩酮脱硫氢解，间接转变羰基为亚甲基，并可选择性还原。 二硫化合物还原氢解为两分子硫醇，是制备硫醇的最常用方法。 * 第七节 不对称还原反应 通常包括碳-碳、碳-氮和碳-氧三种官能团的不对称还原 * L-多巴 加氢(Rh-DIPAMP) Monsanto Knowies L-多巴 加氢(Rh-P-P) VEB Isis-Chemie Vocke L-苯丙氨酸 加氢(Rh-PNNP) Anic, Enichem Scott 抗生素 加氢(Ru-BINAP) Takasago MashimaNoyori S-萘普生 加氢(Ru-BINAP) Monsanto Chan 氨基酸 加氢(Ru-DuPHOS) Du Pont Chrisp Fauchere MK-0417 硼氢化C=O ([B*]) Merck Jones 阿斯巴甜剂 氢转移反应 G.D.Searle, Monsanto Oyama 不对称催化还原的工业应用 * BINAP+Rh或Ru均相催化剂（Noyori） * BINAP+Rh或Ru均相催化剂（Noyori） * 不对称有机催化反应-二氢吡啶为还原剂 碳-碳键 * 马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov Rule）简称“马氏规则” 　　它是指有机反应中的一条规律。1870年由马尔科夫尼科夫发现。马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键 ( 或叁键 )带取代基较少 (或含氢较多 )的碳原子上 。 * 酯及酰胺的还原 2. 乙酰氧硼氢化钠 NaBH3OAc * 酯及酰胺的还原 3. 乙硼烷 乙硼烷是还原酰胺的良好试剂，通常在THF中进行。 反应速率：N，N-二取代酰胺 〉N-单取代 〉未取代；脂肪酰胺 〉芳香酰胺 无成醛等副反应，但可还原烯。 * 三．腈的还原 制备伯胺： 仲胺副产物 * 腈的还原 催化氢化、金属氢化物还原成伯氨 易水解为酸，故不宜采用活泼金属与酸的水溶液为还原体系。 1. LiAlH4 RCN:LiAlH4=1:0.5，为使反应完全，加入过量氢化铝锂。 * 腈的还原 2. 催化氢化还原 Raney Ni（高压），Pd、Pt（常温常压） 中性条件有较大量仲胺副产物 酸性条件或在溶剂中加过量氨可抑制副反应 如维生素B6中间体的制备： * 腈的还原 3. 乙硼烷 可在温和条件下还原腈为胺，分子中的硝基、卤素等可不受影响 4.氢化硼钠 通常不能还原氰基，但加入活性镍、氯化钯等催化剂条件下，反应可顺利进行。 * 四. 羧酸及酸酐的还原 羧酸→醇 1. LiAlH4 最常用，条件温和，不会停止于醛。 位阻影响不大 2. NaBH4/AlCl3 单独的硼氢化钠不能还原羧酸。 * 羧酸的还原 3. 硼烷 选择性好，不影响硝基、酰卤、卤素等基团 条件温和，速度快 * 羧酸的还原 硼烷还原羧酸的速度比其他基团快，当羧酸衍生物中有氰基、酯基、醛或酮羰基时，若控制硼烷用量并在低温下反应，可选择性还原羧基为醇。 还原速度： 脂肪酸芳香酸； 位阻小的羧酸位阻大的羧酸； 羧酸盐不能还原； 脂肪酸酯酸； 芳香酸酯几乎不反应 * 酸酐的还原 金属氢化物还原 锌-醋酸、锌-汞齐可还原酸酐为内酯。 * 第五节 含氮化合物的还原 含氮化合物还原是制备胺类化合物最重要的方法。 硝基 羟胺 偶氮 叠氮 * 含氮化合物的还原 一. 硝基化合物的还原 1．活泼金属为还原剂 (1) 铁为还原剂 铁为电子供体(酸性条件) 特点:只还原-NO2，选择性高，还原能力强 * 硝基化合物的还原 (2) 其他还原剂 a．Sn 盐酸 b．Zn 在碱性、中性、酸性下还原芳香硝基得到不同的产物。 控制pH，可得到所需产物。如， * 硝基化合物的还原 2．含硫化合物为还原剂 (1)硫化物 Na2S、 Na2S2、 (NH4)2S、 NaHS 硫化物是电子供体，水或醇是质子供体。生成硫代硫酸钠。 (2)含氧的硫化物 连二亚硫酸钠(Na2S2O4) 水或酸中不稳定，在新制碱性条件下用于还原反应： * 硝基化合物的还原 3. 催化氢化还原 活性 Ni（高温，高压），Pd，Pt（温和） 对氨基酚合成的最简路线： * 硝基化合物的还原 利尿药吡咯他尼中间体的合成 条件温和，羧基、氰基、非活化的烯键不受影响。 * 硝基化合物的还原 4．金属氢化物为还原剂 氢化铝锂还原芳香族硝基化合物常得偶氮化合物，与三氯化铝合用，则仍可还原成胺。 硼氢化钠只有在催化条件（硅酸盐、钯）下才能还原硝基为胺。 硫代硼氢化钠NaBH2S3是很好的还原剂。 * 硝基化合物的还原