第一章晶体结构四晶体的结构与性质 无机化合物结构.pptVIP

刚玉型结构的化合物还有 ? -Fe 2 O 3 （赤铁矿， hematite ）， Cr 2 O 3 ， V 2 O 3 等氧化物以及钛铁矿（ ilmenite ）型化合物 FeTiO 3 ， MgTiO 3 ， PbTiO 3 ， MnTiO 3 等。 刚玉硬度非常大，为莫氏硬度 9 级，熔点高达 2050 ℃，这 与 Al-O 键的牢固性有关。 ? -Al 2 O 3 是高绝缘无线电陶瓷和高温耐 火材料中的主要矿物。刚玉质耐火材料对 PbO 2 ， B 2 O 3 含量高的 玻璃具有良好的抗腐蚀性能。 四、 ABO 3 型结构 在含有两种正离子的多元素化合物中，其结构基元的 构成分为两类： 其一是结构基元是单个原子或离子 ； 其二是 络阴离子 。 ABO 3 型结构中，如果 A 离子与氧离子尺寸相差较大， 则形成钛铁矿型结构，如果 A 离子与氧离子尺寸大小相同或 相近，则形成钙钛矿型结构，其中 A 离子与氧离子一起构成 FCC 面心立方结构。 1. 钛铁矿（ ilmenite ， FeTiO 3 ）型结构与光电效应 （ 1 ）结构解析 钛铁矿是以 FeTiO 3 为主要成分的天然矿物，结构属于 三方晶系，其结构可以通过刚玉结构衍生而来，见 图 1-24 。 将刚玉结构中的 2 个三价阳离子用二价和四价或一价和五价 的两种阳离子置换便形成钛铁矿结构。 图 1-24 刚玉结构，钛铁矿结构及 LiNbO 3 结构对比示意图 α -Al 2 O 3 FeTiO 3 LiNbO 3 Fe Ti Li Nb Al (a) (b) (c) A B A B A B A 在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积 HCP 结 构，其中八面体空隙的 2/3 被铝离子占据，将这些铝离子 用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：置 换后 Fe 层和 Ti 层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结 构的化合物有 MgTiO 3 、 MnTiO 3 、 FeTiO 3 、 CoTiO 3 、 LiTaO 3 等。第二种置换方式是：置换后在同一层内一价 和五价离子共存，形成 LiNbO 3 或 LiSbO 3 结构，见 图 1-24 。 （ 2 ）铌酸锂晶体与电光效应 铌酸锂（ LiNbO 3 ）晶体是目前用途最广泛的新型无机材料之一， 它是很好的压电换能材料、铁电材料、电光材料、非线性光学材料 及表面波基质材料。铌酸锂作为电光材料在光通讯中起到光调制作 用。 电光效应 是指对晶体施加电场时，晶体的折射率发生变化的效应。 有些晶体内部由于自发极化存在着固有电偶极矩，当对这种晶体施 加电场时，外电场使晶体中的固有偶极矩的取向倾向于一致或某种 优势取向，改变晶体的折射率，即 外电场使晶体的折射率发生变化 。 在光通讯中，电 - 光调制器就是利用电场使晶体 的折射率改变这一原理制成的，其工作原理如 图 1-25 所示。电光晶体位于起偏镜和检偏镜之间，在未施加 电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏 镜后检偏镜挡住而不能通过。施加电场时，折射率变 化，光便能通过检偏镜。通过检偏镜的光的强弱由施 加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制 电压对光的强弱进行调制的目的。 图 1-25 电光调制器工作原理示意图 V 起偏镜 检偏镜 晶体 光源 调制光 2. 钙钛矿（ perovskite ， CaTiO 3 ）型结构与铁电效应 （ 1 ）结构解析 钙钛矿是以 CaTiO 3 为主要成分的天然矿物， 理想情况下 其结构属于 立方晶系，如 图 1-26 所示。 结构中 Ca 2+ 和 O 2- 离子一起构成 FCC 堆积， Ca 2+ 位于顶角， O 2- 位于面 心， Ti 4+ 位于体心。 Ca 2+ 、 Ti 4+ 和 O 2- 的配位数分别为 12 、 6 和 6 。 Ti 4+ 占 据八面体空隙的 1/4 。 [TiO 6 ] 八面体共顶连接形成三维结构。 这种结构只有当 A 离子位置上的阳离子（如 Ca 2+ ）与氧离子同样大 小或比其大些，并且 B 离子（ Ti 4+ ）的配位数为 6 时才是稳定的。 图 1-26 钙钛矿型晶体结构 （ a ）晶胞结构 （ b ）反映 Ca 2+ 配位 的晶胞结构（另一种 晶胞取法） （ c ） [TiO 6 ] 八面体连接 实际晶体中能满足这种理想情况的非常少，多数 钙钛矿型