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基于金纳米簇与碳酸氢根缓冲体系定量检测钴离子 摘要：在本研究中，我们利用金纳米簇的强荧光性能，在碳酸氢根缓冲体系下实现钴离子的定量检测。首先我们用牛血清蛋白(BSA)合成金纳米簇，并且发现在碳酸氢根体系中，钴离子可以很好的使金纳米簇猝灭。当钴离子浓度范围为0.8 mol/L--20 mol/L时，钴离子浓度与金纳米簇的猝灭程度之间存在着良好的线性关系。由此建立了一种基于荧光纳米簇的钴离子定量方法，该方法检测限可达0.32 mol。利用该荧光探针对自来水样进行了分析测定和加标回收，取得了良好的效果。 关键词：钴离子， 碳酸氢根， 金纳米簇， 猝灭，荧光探针 1. 前言 工业活动产生的废水中污染物种类很多，包含碳氢化合物、苯酚及其衍生物、含硫、氮、卤素的有机化合物和各种重金属离子[1]。在这些污染物中，矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业产生了许多含重金属离子(镉、铬、铜、汞、钴、镍等)的废水。如果用含重金属离子的废水和污泥对农田进行农田灌溉和施肥，不仅使土壤受到污染，同时会进一步污染水体，造成重金属离子在农作物生长和水生生物中的富集和积蓄，通过食物链对人体造成严重危l 重金属离子的检测是重金属离子污染防治中非常重要的一个环节，它可以快速反应出水体或土壤中重金属离子污染的程度，从而为消除污染提供可靠的依据。目前，重金属离子的检测主要为电化学分析法和光谱法两大类。而光谱法作为近现代新兴的检测方法，其普及度已经高于传统的电化学分析法[3]，而光谱法中的原子荧光光谱法因其具有灵敏度高、检测限低，操作简单、分析速度快、精确度高等优点在检测重金属离子方面受到了广泛的关注。 发光纳米材料是现今原子荧光光谱法的一个热门研究领域，直到现在，研究者们已经得到了各种发光纳米材料，包括碳纳米点[4]、半导体量子点(QDs)[5]、掺杂染料的纳米粒子[6]和金属钠米簇[7]等，其中金属钠米簇作为一种新型的发光材料有着接近电子费米波长的尺寸[8]，具有良好的光稳定性、很强的光致发光性质和高发射率，其发光主要是由于电子在最高占据轨道和最低为占据轨道之间的跃迁或在已占用的d轨道和费米能级上的状态之间的跃迁引起的[9]。在各种金属纳米簇中，以牛血清蛋白(BSA)为介导合成出的金纳米簇因其具有稳定性而较为普遍[10]，由于它具有量子尺寸效应，良好的水溶性和生物相容性以及很强的光致发光性，在生物成像、疾病监测、光电学、环境监测等领域具有广阔的前景[11]。 碳酸氢根是自然界的水体中存在最为广泛的相对无毒的阴离子之一。对于一些金属离子来说，碳酸氢根是一种重要的配体，它可以和金属离子形成配合物从而使这些金属离子的氧化还原电位发生较大的改变。例如在pH为8.3的碳酸氢根水溶液中加入二价锰离子，由于二价锰离子与碳酸氢根会形成碳酸氢盐的配合物，二价锰离子到三价锰离子的氧化电位由1.19 V转变到0.63 V[12]。此外，它也是一种高效的过氧化氢活化剂，能使过氧化氢分解产生各种活性氧化物，这种简单绿色的体系已经被运用在了许多有机染料的降解上，例如Xu[13-14]等人报道了将钴离子与碳酸氢根体系作为催化剂，将过氧化氢作为氧化剂，在温和的条件下可以实现Orange II、亚甲蓝的高效降解。在此过程中，Xu等人提出了暂时笼状?OH自由基这个专业术语，并通过荧光研究与自由基清除剂证明了?OH自由基的存在。在中等浓度的碳酸氢根浓度下，钴离子与碳酸氢根会形成稳定的配合物[Co(HCO3-)] +，它可以快速活化过氧化氢，产生瞬时笼状?OH自由基，该自由基活性很高，一旦形成会与上述有机染料迅速反应并使其降解成有机小分子和无机物，因此在该体系中，有机染料的降解速率由?OH自由基的形成速率决定，不依赖于有机染料的浓度。 Co2+--HCO3-体系已经被证明是一种有效的过氧化氢分解催化剂[15]，鲁米诺发光剂[16]和还原型辅酶I(NADH)过氧化剂[17]。但是将该体系与金纳米簇结合，通过金纳米簇的荧光信号变化来检测Co2+浓度的报道以前还未有过。在此，本文的研究表明：在碳酸氢根缓冲溶液中，可以通过金纳米簇的荧光信号变化定量的检测钴离子，在最佳实验条件下，测得其线性范围是0.8 mol/L到20 mol/L，检测限为0.32 mol。金纳米簇与碳酸氢根缓冲体系的结合为我们测定水中重金属离子提供了一种系统的思路。 2. 实验部分 2.1 实验试剂 牛血清蛋白(BSA)(AR，苏州亚科化学);氯金酸(HAuCl44H2O)、硝酸钴(Co(NO3)3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、柠檬酸(C6H8O7)及各种测干扰使用的试剂(KBr、CaCl