核磁共振扩散序谱在聚苯乙烯分子量分布测定中的应用.docVIP

核磁共振扩散序谱在聚苯乙烯分子量分布测定中的应用 摘要：近年来，随着高分子化学的发展，聚合物材料的应用已经深入我们生活的方方面面。聚合物的分子量及分子量分布对材料性能有着重要的影响，因此其表征方法一直备受关注。目前最常用的表征方法是凝胶渗透色谱法，然而该方法存在一个不可忽视的缺陷机理是体积排阻而非分子量分离。核磁共振波谱法中的扩散序谱(DOSY，diffusion ordered spectroscopy)是利用混合物溶液中不同组分的扩散系数与该组分分子量、分子构型等因素相关，在核磁共振脉冲梯度场技术和数学方法的基础上发展起来的一种新兴技术[1]。本文是利用该技术得到聚苯乙烯(PS)的分子量和扩散系数(D)之间的关系，并对 DOSY 数据进行分峰拟合处理，进一步求得 PS 的分子量分布(MWD，molecular weight distribution)，由此为其他系列聚合物 MWD 的测定提供一个切实可行的新方法。 关键词：分子量分布，核磁共振扩散序谱，扩散系数，分峰拟合 第 1 章 前言 第 1.1 节 研究背景和意义 聚合物又称高分子化合物，是指由许多个相同的、简单的结构单元通过共价键重复键接而成的高分子量化合物[2]。由于其具有多样化的性能，使得聚合物材料在人们生活中的各个方面都扮演着非常重要的角色。从最开始的天然聚合物(如天然橡胶)到第一个人工合成聚合物酚醛树脂，再到现在广泛应用的聚乙烯、聚丙烯、尼龙等都体现了聚合物在生产生活中不可忽视的作用。 单一聚合物的分子量是指重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元的分子量与结构单元数的乘积。但是人工合成的聚合物不可能是只有一种聚合度的单一高分子，往往是具有不同聚合度的高分子的一个混合物。因此，聚合物的分子量不可能是一个单一值，而是不同链长组分分子量分布的一个平均水平，必须通过计算样品中所有聚合物链分子量的平均值来描述。这种分子量的不均一性称作分子量分布(MWD)，也称作多分散性，通常用分子量分布曲线或者分子量分布指数(PDI)来表示。分子量分布曲线的横坐标是分子量，纵坐标是不同分子量分子的数量百分数(或质量百分数)。PDI 通常用重均分子量(Mw)和数均分子 以上两公式中，mi、wi、ni、xi、Mi 分别代表 i-聚体的质量、质量分数、分子数、数量分数和分子量。 由于聚合物的分子量及其分布与聚合物的物理机械性能、耐温性能以及熔融加工性能等[5]密切相关，因此对聚合物分子量及其分布的测定在其的研制和生产过程中是必不可少的，了解和熟悉聚合物分子量及其分布测定的原理和实验技术对科学工作者来说是必要的和有益的。聚合物分子量及其分布的相关工作起始于上世纪 40 年代。目前常用的测定方法有凝胶渗透色谱、小角激光散射、场流分级、超临界流体色谱等方法[6]，其中凝胶渗透色谱法已经成为测定聚合物最常用、快速和有效的手段。凝胶渗透色谱法(GPC)又称尺寸排阻色谱法(SEC)，是利用聚合物溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子，在柱子上按照分子尺寸大小进行分离并自动检测其浓度的方法[7]。然而其基于体积排阻而非分子量分离的机理仍然是GPC 的一个不可忽视的缺陷，此外标样和流动相溶剂的选择，色谱柱和分析时间等因素都会对该方法获得的实验结果造成一定的影响。因此，对于表征聚合物MWD 新方法的探究是有意义的。 随着核磁共振波谱技术的发展，核磁共振波谱法(NMR)已成为一种被广泛接受的可用于聚合物表征的方法。NMR 经常被用于聚合物的主链序列结构、立构规整度、竞聚率、微观结构和弛豫现象等[8]的表征。2016 年陈冬雪等人[9]通过采集一系列标准聚合物的DOSY 谱，建立扩散系数(D)和分子量(M)之间的标准曲线，从而来测定聚合物的分子量。然而，有关 NMR 在 MWD 测定方面的应用却很少。基于此，考虑到聚合物的多分散性，本论文利用 DOSY 进一步探究适用于聚合物 MWD 的测定标准及方法。 第 1.2 节 本文研究内容 本文首先对七个线性聚苯乙烯(PS)样品进行 2D DOSY 实验，随后对谱图数据进行导出处理，用 origin 相关软件绘图，得到扩散系数和其强度的相关曲线，即DOSY 在间接维的投影。对曲线进行分峰拟合处理，得到半峰宽、峰面积等系列数据，再与同系列聚合物的扩散系数和分子量之间的标准曲线进行校准，对拟合结果进行计算，进一步得到各标样的 MWD。从而探求出适用于表征聚合物 MWD 的核磁扩散序谱指标。 第 2 章 核磁共振波谱法介绍第 2.1 节 核磁共振波谱法简介 核磁共振是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂， 共振吸收某特定频率的射频辐射的现象。该现象于