5.2.5 烯烃的自由基加成反应.pdf

大学化学 （下） 5.2 烯烃和炔烃的化学性质 5.2.5 烯烃的自由基加成反应 丙烯与溴化氢反应遵循马氏规则，主要生成2- 溴丙烷。但在有过氧化物存在时，溴化氢与丙 烯反应，主要生成1-溴丙烷： 过氧化物 CH CH CH + HBr CH CH CH Br 3 2 3 2 2 上述反应的产物与按马氏规则预见的结果恰好 相反，这是一个反马氏加成。 有过氧化物存在时，不对称烯烃与HBr的加 成，氢原子主要加到含氢较少的双键碳上， 这种现象称过氧化物效应 （peroxide effect ），也叫反马氏加成。 又如： 过氧化物 CH CH CH CH Br(95%) 3 2 2 2 H C CHCH CH + HBr Br 2 2 3 无过氧化物 CH CHCH CH (90%) 3 2 3 反马氏加成的关键是有过氧化物的存在，过氧 化物在反应中的作用是自由基反应的引发剂， 该反应属于自由基加成反应。常用的过氧化物 是过氧化苯甲酰： O O O C O O C 2 C O 丙烯与溴化氢的自由基加成历程 （链终止步骤 省略）： 链引发： RO OR 2RO RO + HBr ROH + Br 链增长：第一步 （有两种可能途径） a. Br + CH CH CH CH CHCH Br (2°自由基) 3 2 3 2 （Ⅰ） b. Br ++ CH CH CH CH CHCH (1°自由基) 3 2 3 2 Br （II ） 稳定性：2°C 自由基＞1°C 自由基。链增长按 途径a. 链增长 第二步： CH CHCH Br + HBr CH CH CH Br + Br 3 2 3 2 2 注意：只有HBr才有过氧化物效应。 为什么烯烃与HF 、HCl 、 HI 加成不发生自由 基加成呢？ ①H-F 、H-Cl键能 （565 、432kJ/mol）比H-Br 键能 （366kJ/mol）大，难均裂产生自由基， 且链增长第二步