改性石墨的制备及其对al_2o_3-c浇注料高温性能的影响研究.docxVIP

改性石墨的制备及其对 Al_2O_3-C 浇注料高温性能的影响研究 耐火浇注料因具有易施工、 无需高温烧成及整体性好等优点在耐火材料总量中所占比重越来越大。 碳的引入可显著提高耐火材料的热震稳定性与抗渣侵蚀性 , 含碳浇注料的开发日益受到研究人员的重视。然而鳞片石墨由于水润湿性差 , 在耐火浇注料中难以均匀分散 , 限制了其在浇注料中的应用。针对这一问题 , 本论文先以硝酸铁为催化剂前驱体 , 以鳞片石墨和正硅酸乙酯为原料 , 采用溶胶 - 凝胶原位碳热还原法合成了 SiC-SiOsub2/sub 包覆改性石墨复合粉体 , 研究了催化剂加入量、 C/Si 摩尔比及反应温度等因素对合成改性石墨复合粉体的影响。同时 , 根据实验中观察到的鳞片石墨表面微观氧化形貌 , 构建了石墨氧化模型 , 采用密度泛函理论（ DFT）进行相关计算 , 在此基础上解释了石墨氧化表面形貌的演变机理。其次以 NaCl/NaF 为复合熔盐 , 以鳞片石墨和 Si 粉为起始物料 , 采用微波熔盐法合成了 SiC 包覆改性的石墨 , 研究了熔盐 / 反应物料质量比、 C/Si 摩尔比及反应温度等因素对合成改性石墨复合粉体的影响。 接着 , 分别以 Fe、Co 及 Ni 的硝酸盐为催化剂前驱体 , 以鳞片石墨和 Si 粉为原料 , 采用低温催 化碳化反应法原位合成了 SiC 包覆改性的石墨 , 研究了催化剂加入量、 C/Si 摩尔比及反应温度等对合成改性石墨复合粉体的影响 , 并分别采 用座滴法及 Kissinger 法等研究了所合成改性石墨复合粉体的水润 湿性能和抗氧化性能 ; 根据密度泛函理论构建了 COsub（g）/sub SiOsub（g）/sub 分子在催化剂 Fe、Co和 Ni 纳米团簇表面的吸附模型 , 研究了催化剂对这些气体的活化机理。 最后 , 以低温催化碳 化反应法合成的 SiC 包覆改性石墨复合粉体为碳源 , 制备了 Alsub2/subOsub3/sub-C 质含碳浇注料 , 研究了所合成改性 石墨加入量对浇注料常温机械性能与高温性能的影响。 研究结果表明 : 1）以鳞片石墨和正硅酸乙酯为原料 , 以硝酸铁为催化剂前驱体 , 采 用溶胶 - 凝胶原位碳热还原法合成 SiC-SiOsub2/sub 包覆改性石墨复合粉体的最佳条件为 :C/Si 摩尔比为 5.6/1, 催化剂的加入量为 2.0wt%, 反应温度为 1673K/2h。与原始石墨 111°的水接触角和 157.1kJ/mol 的表观氧化活化能相比 , 所合成复合粉体的水接触角减 小至 81°, 表观氧化活化能提高至 178.3kJ/mol 。DFT的计算结果表 , 当石墨中的碳原子以六边形或直线的形态失去时 , 其结构最稳定。此外 , 在石墨中引入 Si-C 键后 , 提高了石墨对 Hsub2/subO分子的吸附能力。（2）以鳞片石墨和 Si 粉为原料 , 以 NaCl-NaF 复盐为熔盐介质 , 采用微波熔盐法合成 SiC 包覆改性石墨复合粉体的最佳条件 为:NaCl/NaF 质量比为 20/1, 熔盐 / 反应物料质量比为 2/1,C/Si 摩尔比为 3/1, 反应温度为 1423K/2h。与传统熔盐法相比 , 微波熔盐法可使 SiC 合成温度降低约 150K。与相同 pH（pH=6）下原始石墨的 Zeta 电位（-7mV）相比 ,SiC 包覆改性石墨复合粉体的 Zeta 电位达 -31mV,表观氧化活化能提高至 166.7kJ/mol 。（3）以硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍 为催化剂前驱体 , 以鳞片石墨和 Si 粉为原料 , 经 1623K原位碳化反应 合成了 SiC 包覆改性石墨复合粉体 , 该温度比不加催化时的反应温度 降低了约 150K。以 Fe 为催化剂时 , 其最佳加入量为 0.6sup0/sup.8wt%, 改性石墨的水接触角可减小至 54° , 其表观 氧化活化能提高至 191.2kJ/mol; 以 Co为催化剂时 , 其最佳加入量为 0.4sup0/sup.6wt%, 改性石墨的水接触角可降低至 25° , 表观氧 化活化能增加至 193.6kJ/mol; 以 Ni 为催化剂时 , 其最佳加入量为 0.6wt%, 改性石墨的水接触角为 38°, 表观氧化活化能提高至 291.0kJ/mol 。SiC 包覆改性石墨复合粉体的水润湿性及抗氧化性能 均显著高于原始石墨。 DFT计算结果表明 , 当 COsub（g）/sub 和 SiOsub（g）/sub 吸附于催化剂 Fe、CO及 Ni 纳米团簇表面 ,COsub（g）/sub 与 SiOsub（g）/sub 分子的键长变长 , 分 子得到了活化。（4）以 SiC 包覆改性石墨复合粉体为碳源显著