有机化学：6烯烃4.pptVIP

第六章 烯烃 亲电加成 自由基加成 反应机理： 溴钅 翁离子 A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步 C 反式加成 思考: 2-戊烯与溴加成的产物 (4) 与卤素和水(次卤酸)加成 不对称烯烃与次卤酸的加成反应 1符合马氏规则 2反式加成 (5) 加水 称为HBr的过氧化物效应，HCl、HI无此现象。 当有过氧化物存在时，HBr与不对称烯烃加成反应时，得到违反马氏规则的产物。 与HBr的自由基加成 3. 自由基加成反应 反应历程: 在过氧化物存在下，HBr与烯烃的加成反应。 链引发阶段：首先生成溴自由基(溴原子)。 稳定 × 链传递阶段：反应是沿着生成比较稳定的自由基的方向进行。 链终止阶段：略。 297 346 431 键能/kJ·mol-1 HI HBr HCl 只有HBr有过氧化物效应（卡拉施效应）的原因： HCl键能大，Cl·生成较难生成； I·虽然容易生成，但活性差，难与烯烃迅速加成。 4. 硼氢化反应 BH3 缺电子试剂 H3B ?THF H3B ? OR2 B2H6 能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。 甲硼烷、乙硼烷的介绍 也有人认为，硼氢化反应的方向由立体因素决定，与不对称的烯烃加成时，硼原子主要加在位阻小的双键碳上。 电负性：氢2.1，硼2.0，按马氏规则硼原子加在含氢较多的双键碳上。 硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼。 生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化后生成醇。 硼氢化反应的特点 *1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性—反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。 3 1* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。 3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。 (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO-, H2O RCOOH 3 CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH3 烷基硼 1 2 CH3CH=CH2 + BH3 硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应 5 氧化反应 (1) 高锰酸钾 在碱性条件下和高锰酸钾作用，生成顺式邻位二醇。 高锰酸钾可用于双键的定性检验，在反应中高锰酸钾的紫色褪去，并生成二氧化锰沉淀。 反应历程 可通过反应产物的结构，推导出原烯烃的结构。 烯烃与酸性高锰酸钾溶液作用，碳链在双键处断裂，生成羧酸或酮。 丙酮 乙酸 例4. 写出主产物： 例5. 下列化合物能使溴水褪色，但不能使KMnO4溶液褪色的是: A B C D (2) 臭氧化反应 臭氧化物易爆炸，一般用不着把它分离出来，可直接在溶液中加水分解，产物为醛或酮。 含6-8%臭氧的氧气 * * 含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃，单烯烃分子中只有一个双键； 单烯烃的通式是CnH2n； 碳碳双键叫做烯键，是烯烃的官能团。 最简单的烯烃是乙烯： １ 乙烯的结构 乙烯分子中碳原子为sp2杂化，三个sp2杂化轨道同一平面上彼此成120o角，还剩下一个2p轨道垂直于sp2轨道所在的平面上。 2p sp2 120o 第一节 结构和同分异构 一. 结构 π键 C = C sp2-sp2 σ键 2p-2p π键 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为： 121.7° 117° 0.133nm 0.108nm ２ 烯键的特点 π键容易破裂，发生反应； π键容易极化，发生反应； 双键键长0.134nm，比碳碳单键键长0.154nm短； 碳碳双键不能自由旋转。 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 (1) 构造异构 碳链异构 1-丁烯 2-甲基丙烯 位置异构 1-丁烯 2-丁烯 二. 同分异构 (2) 立体异构 顺反异构 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 (1) 系统命名法 选择含双键的最长碳链作为主链； 在编号时从靠近双键的一端开始，使表示双键位置的数字尽可能小； 双键的位置要标明。 第二节 命名和物理性质 一. 命名 2-乙基-1-戊烯 3,4-二甲基-2-己烯 (2) 烯基的命名 烯烃去掉一个氢原子，剩下的一价基团叫烯基。 烯丙基(2-丙烯基) 异丙烯基(1-甲基乙烯基) 乙烯基 丙烯基(1-丙烯基) (3) 顺反异构