有机化学：3-1烯烃.pptVIP

有机化学 烯烃 * 正碳离子稳定性次序 正碳离子的稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的数目有关。 所连烷基越多，该正碳离子越稳定。 原因是烷基的供电性使正碳离子上的正电荷得到分散，从而降低了势能，就稳定。 有机化学 烯烃 * D.过氧化物效应 一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规则，但也有例外。 在溴化氢与烯烃的加成反应中，若在过氧化物或光照的条件下反应，其加成结果与马氏规则预期的加成结果正好相反，这种加成叫反马氏加成。 由于过氧化物的存在产生的这种效应就称为过氧化物效应，也称卡拉施效应。 有机化学 烯烃 * 过氧化物效应解释 产生如此结果原因是由于反应机理的改变。原来的离子型加成反应机理变成了自由基加成反应机理。 反应时，HBr首先与过氧化物作用生成 ?Br， ?Br与丙烯反应时，同样趋向生较稳定的自由基中间体（自由基的稳定性次序与正碳离子的稳定性次序相同）。而 这就导致加成结果变为反马氏加成。 有机化学 烯烃 * 反马氏加成反应机理 烷氧基自由基 反应产物正与马氏规则预期的结果相反。反应的开始源于共价键的均裂，而一些能量较高的键无法发生这样的反应。如HCl就不存在过氧化物效应。 有机化学 烯烃 * 3.与次卤酸的加成 次卤酸易分解，所以通常使用的是次卤酸的水溶液。如加次氯酸使用氯水，加次溴酸则用溴水。 加成产物是卤代醇，加成符合马氏规则。 经研究，其反应机理并不是由卤素水解成的次卤酸对烯烃的直接加成。 虽然看似加次卤酸，但实际上并不是按这种方式直接加成的，进行这个反应时，通常使用的试剂是氯水。 卤代醇 有机化学 烯烃 * 4.与H2SO4的加成——间接水合 将烯烃通入浓硫酸中，就发生硫酸加成到双键上的反应，属离子型亲电加成反应，同样遵守马氏规则。 硫酸氢异丙酯 中性硫酸异丙酯 异丙醇 有机化学 烯烃 * 5.与H2O的反应——直接水合 烯烃在一般情况下不与水直接反应，但在催化剂催化下，高温反应可将水加到双键上，生成醇，反应符合马氏规则。 两种水合方法各有优缺点，直接加水制醇，避免了使用高腐蚀性的硫酸的回收过程，但要求烯烃的纯度应在97%以上。直接水合用于工业生产，而间接水合则可用于石化工业的尾气处理和吸收。 有机化学 烯烃 * 硼氢化-氧化反应 烯烃的硼氢化氧化反应是另一个可以由烯烃制备伯醇的反应。从其加成的结果看是反马氏加成，但其实质上却是符合马氏规则的反应。 此反应中使用的乙硼烷有毒，并且易发生自燃，一般不直接使用。 之所以此反应在实质上符合马氏规则，是因为在乙硼烷中的氢与卤化氢中的氢不同，它是带负电荷的氢。 有机化学 烯烃 * 二、氧化反应 有机化学 烯烃 * 1.催化氧化1 乙烯在活性银的催化下，被空气中的氧氧化，断开?键，生成环氧乙烷。 此反应是工业上生产环氧乙烷的重要方法，但需严格控制反应条件，当温度220℃，反应速度慢；若温度300℃，则?键亦被破坏并断裂，生成CO2和H2O。 有机化学 烯烃 * 催化氧化2 烯烃和有机过氧酸反应，也能得到环氧化合物。 常用的过氧酸有： 过氧苯甲酸、过氧三氯乙酸、过氧乙酸等。 丙烯和过氧乙酸反应生成环氧丙烷，是工业上重要的合成方法之一。 有机过氧酸与烯烃的反应条件温和，产率高，在有机合成中有广泛的应用。 有机化学 烯烃 * 2.KMnO4氧化 在常温下，将烯烃通入稀、冷KMnO4溶液或KMnO4 /NaOH中，则烯烃被氧化成邻二醇，同时高锰酸钾紫色褪去。此反应因现象明显故可用于烯烃的鉴别。 此反应必须严格控制反应条件，① 反应温度不能高；② KMnO4浓度不能大；③ 不能在酸性条件中反应，否则得不到邻二醇，只能得到羧酸或酮。 有机化学 烯烃 * 例： 不同结构的烯烃的氧化产物有如下规律： 则原烯烃结构为： 例：烯烃经氧化后得 到丙酸 和 CO2 有机化学 烯烃 * 练习 烯烃C7H12用KMnO4氧化后，得到以下三个化合物，试推测该烯烃的结构。 5－甲基－1,4－己二烯 有机化学 烯烃 * 3.臭氧（O3）氧化 将含臭氧的气体（含6~8%臭氧的氧气）通入烯烃的溶液（有机溶剂）中，烯烃和臭氧可以定量反应，生成不稳定的臭氧化合物，遇水则分解为双氧水及醛或酮，醛则被双氧水氧化成羧酸。 如在水解的同时加入适量的锌粉，还原生成的双氧水，则生成的醛不会继续氧化成羧酸，水解停留在醛及酮，水解产物则较单纯。 有机化学 烯烃 * 臭氧氧化应用 分析臭氧化产物，同样可以推测烯烃的结构。 有机化学 烯烃 * 三、?-H的反应 烯烃中，与双键碳直接相连的碳原子称为?-C原子， ?-C原子上的氢称为?-H。 ?-H由于受到双键(sp2杂化碳)的影响，具有相对活泼的性质，可以被取代或氧化。 有机化学 烯烃 * 1. ?-H的取代 氯与丙烯在高温或光照的