高分子物理 3第二章.pptVIP

2.1 高聚物分子间作用力 （2）非晶态高聚物的取向 有链段取向和分子链取向两种可能，在高弹态下只发生链段取向，不发生分子取向；在粘流态下，两种都发生，但首先发生链段的取向，然后才发生整个分子的取向 （3）晶态聚合物的取向 非晶区中可能发生链段和分子链的取向，晶区中还可能发生晶粒的取向 A. 结晶聚合物中，晶区与非晶区相互穿插，同时存在； B. 在晶区中，分子链互相平行排列形成规整结构，但晶区尺寸很小，一根高分子链可以同时贯穿几个晶区和非晶区，晶区在通常情况下是无规取向的； （2）模型描述 缨状微束模型示意图 C. 在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。 （3）能解释的实验现象：包括提出模型的实验依据 结晶高聚物的宏观密度比晶胞小——晶区和非晶区同时存在； 化学反应和物理作用的不均匀性——非晶区有较大的可渗性； 结晶高聚物的熔融有一个熔限——微晶的大小不同； 聚合物拉伸后，X-ray衍射图上出现圆弧形——晶区取向； 拉伸聚合物的双折射现象——非晶区中分子链取向 （4）缺陷 不能解释单晶（片晶）和球晶的结构 (二) 折叠链模型 （Regular folded array）(A. Kellar提出) （1）实验依据 从甲苯稀溶液中培养出菱形片状聚乙烯单晶 单晶薄片的厚度与分子量无关 晶片厚度尺寸比整个分子链的长度尺寸小得多； 分子链是垂直于单晶薄片而取向的 （2）模型要点 伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链可以相互连接 规整的链束会自发地规整折叠成带状结构 折叠链片晶的生长 折叠链片晶扇形化作用 短链石蜡烃的片晶 （4）不能解释的实验事实 单晶中存在晶体缺陷 单晶表面结构松散 单晶密度远小于计算值 （3）能解释的实验现象 聚合物单晶中存在扇形化作用 扇形化为聚合物单晶独有的特征 （三） 松散折叠链模型 （Irregular folded array） 与规整折叠相比较 A：相同点：仍以折叠分子链为基本结构单元，分子链的相邻链断仍然相邻排列； B：不同点：折叠处可能是一个环圈，松散而不规则。 (Fisher提出) （四） 隧道－折叠链模型 （Tunnel folded array） 综合了在高聚物晶态结构中所有可能存在的各种形态，因而特别适用于描述半结晶性聚合物中复杂的结构形态 (R. Hosemann提出) （五） 插线板模型 （Switch-board model）(Flory提出) （1）模型要点（与折叠链模型的不同） 分子链不作规整折叠，而是完全无规地进入晶片； 在晶片中，相邻排列的两段分子链并不是同一个分子的相连接的的链段，而是非邻接的链断和属于不同分子的链段； 在结晶中，分子链基本上保持它原有的总的构象，只是在进入晶格时做局部调整。 折叠链模型（规则近邻） 松散折叠链模型（不规则近邻） 插线板模型(无规近邻) （2）实验证明（中子散射实验） 结晶PE中分子链的均方旋转半径与在熔体中分子链的均方旋转半径相同，聚氧乙烯和等规聚丙烯也得到同样的结构——如果是规整折叠，应该大不相同； PP：旋转半径与分子量的关系在熔体中和在晶体中相同，与? 溶液中的结果一致 2.2.7结晶对聚合物性能的影响 结晶聚合物中结晶部分所占的百分数，有两种表示方法： （一）结晶度的定义 其中，v，w表示体积和重量，c和a分别表示晶区和非晶区 质量百分数： 体积百分数： （二） 结晶度的测试方法 A. 密度法 密度法是测定结晶度的最经典的方法之一 （绝不方便，也不常用） 体积具有加和性 质量具有加和性 不同的方法测得的结晶度不同 ?、?c、?a的测定 ?可用密度梯度管或比重瓶测定， ?c、?a被认为是完全结晶和完全非结晶时的密度， ?a即晶胞密度，可由晶胞参数计算得到。 ?c可由聚合物熔体的密度-温度曲线外推到被测温度求得，也可把熔体骤冷，以获得完全非晶的式样后测得。 B. DSC法 是目前测定聚合物结晶度最便捷、最常用的手段 ?H和?H0和分别为测得样品的熔融焓和100%结晶样品的熔融焓 C. XRD法 结晶度可以采用XRD衍射曲线并根据分峰程序来进行 其中，Sc为总结晶峰的积分面积，Sa为非晶峰的积分面积 （三）微晶尺寸的计算 由根据谢乐方程 Lhkl—垂直于某晶面（hkl）的微晶尺寸（nm）； λ—入射X射线的波长，0.15406nm； β—纯衍射线的增宽，单位用弧度表示； θ—衍射峰所对应的2θ角的半角值，单位用（?） （四） 结晶度对聚合物性能的影响 A. 力学性能的影响 结晶度对高聚物力学性能的影响要视高聚物的非晶区处于玻璃态还是橡胶态而定 以后补述 B. 结晶度增加，密度增加 C. 对光学性能的影响 结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面发生光散射;减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度（减小了晶间缺陷