高分子物理 2第一章.pptVIP

1. 高分子链的结构 由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质： 　　　比重小，比强度高，弹性，可塑性，　　 　　　耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线 　 此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关 1.2 高分子链的近程结构 1.2.1 结构单元的化学组成 影响因素： 键接方式的确定： 1.2.4 高分子链的构型 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几 何排布，构型不能用物理方法改变，改变构型必须通 过化学键的断裂和重组。 1.3.3 高分子链的柔顺性 (b) 主链中含有双键 孤立双键（非共轭），使邻近双键的内旋转变得容易，增加柔性； 共轭双键，因为共轭双键的?电子云不具有轴对称性，因此带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯撑、聚乙炔以及其他杂环高分子都是刚性分子 (c)主链中含有芳杂环结构 由于芳杂环结构不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链，其柔顺性比较差； 如聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯等 (2) 取代基的影响 (a) 取代基的极性 取代基的极性愈强，极性基团的密度越大，链的柔顺性愈差如取代基的极性顺序为：-CN-Cl-CH3-H，则柔顺性顺序为：PANPVCPPPE 如果极性基团在分子链上是对称取代的，取代基极性互相抵消，而且使主链间的距离增大。内旋转变得容易，柔性较好。例如，聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯的分子链都是柔性的，聚异丁烯的柔顺性比聚乙烯还要好 (b) 侧基的体积 非极性取代基的体积愈大，空间位阻效应愈大，链的内旋转愈不利，链的刚性增加 PSPPPE 基团对称取代时，则分子间距离增加，故柔顺性增加； 侧基有柔性时，侧基越长，则柔顺性越大 (3) 链的支化与交联的影响 对于支链高分子而言：支链长时，支链越长，则内旋转阻力越大，故柔顺性下降；支链短时，由于分子间距离增加，故柔顺性增加 对于交联高分子而言：低交联时，对柔顺性影响不大，例如含硫2～3％的橡胶；高交联时，例如含硫30％以上，则柔顺性下降 (4) 链长短的影响（分子量的影响） 链越长，则链段数越多，故柔顺性增加 (5) 分子间作用力的影响 分子间作用力越大，则柔顺性越小； 实际上一些聚合物从化学结构来看相当柔顺，但实际上却有较大刚性，原因是还要考虑除极性外分子间的其他相互作用力。 主要是氢键。例如：蛋白质、纤维素等天然高分子分子间有很强的氢键，所以完全是刚性链。 聚酰胺由于酰胺基团相互形成大量氢键，因而也是较刚性的 (6) 分子链规整性的影响 规整性越强，则越易结晶，故柔顺性下降。 例如：聚乙烯从结构来说应具有橡胶状弹性，但实际上是塑料，原因是高对称性结构使之极易结晶，而晶区中分子构象无法改变，刚性增大。 上述能形成氢键的聚合物也往往导致结晶。 (7) 温度的影响 温度上升，热运动加剧，则柔顺性增加。 (8) 外力大小的影响 外力增加时，则链的活动性增加，故柔顺性增加。 (9) 外力作用时间的影响 外力作用时间增加时，链的活动性增加，故柔顺性增加 支化与交联对聚乙烯（PE）性能的影响 支化 构 型 (A) 旋光异构体（Optical isomerism） 由手性碳原子（不对称碳原子）组成 结构单元为-CH2=C*HR型的高分子，每一个链接上由两种旋光异构体（d和l ），他们在高分子链中有三种键接方式 Configration of Polymer Chain 全同立构（isotactic，缩写为i） 全部由一种旋光异构体单元键接而成（为dddddd或llllll ），取代基R 处在平面的同一侧 间同立构（syndiotactic，缩写为s） 由两种旋光异构体单元交替键接而成（dldldl ），取代基R 交替处在平面的两侧 无规立构（atactic，缩写为a） 由两种旋光异构体单元无规键接而成（dllldl ），取代基R 无规分布在平面的两侧 等规度 全同立构和间同立构高聚物合称“等规高聚物” 等规异构体所占的百分数称等规度 由于内消旋和外消旋作用，等规高聚物没有旋光性 等规度越高越易结晶，也具有较高的强度。 全同立构的PS可结晶，熔点240 0C，而无规立构的PS不能结晶，软化温度80 0C，全同或间同的PP可结晶，可纺丝成纤，而无规立构的PP是一种橡胶状的弹性体 自由基聚合的高聚物大多是无规的，定向聚合可制得有规立构的聚合物 分子的立体构型不同，材料的性能也不同 (B) 几何（顺反）异构 1,4-加成的双烯类高聚物，由于内双键的存在，而具有顺式构型（两个相同基团在双键的同侧）和反式构型（两个相同基团在双键的两侧）之分 （1）顺式构型例如：天然橡胶为顺式1,4-聚异戊二烯，由于分子间距离较大，在