高分子物理 4第三章.pptVIP

3.高分子的溶液性质 3.3.2 高分子溶液的相分离 Phase separation of Polymer solution 从结构观点看，非晶态聚合物是一种过冷的液体。因此高分子溶液象低分子液体的两组分体系一样，在通常压力下，当温度较高时，完全互溶成为均匀的溶液，当温度降至临界共溶温度Tc以下时，即分离成两相。一相为凝胶相，高分子的含量较高，简称浓相；另一相为很稀的溶液相，简称稀相。当温度高于Tc时，高分子的热运动动能足以克服分子本身的内聚能而使之分散在溶剂中，与溶剂以任何比例互溶。然而高分子的内聚能又随分子量的增大而增大，因此，对于同一种高分子—溶剂体系，分子量越大大，溶解时所需要的热运动能量愈高。换句话说，分子量放大， Tc愈高。实验表明，1/ Tc与M-1/2成线性关系 聚苯乙烯—环己烷体系的溶解度曲线 Φ2为溶液中的PS的体积分数 临界共溶温度与分子量的关系 聚异丁烯在二异丁酮中 聚苯乙烯在环己烷中 （1）热致相分离 UCST：高温互溶，低温分相，称为高临界共溶温度 LCST：低温互溶，高温分相，称为低临界共溶温度 （2）溶致相分离 在恒温的溶液中逐步加入能与溶剂互溶的沉淀剂，则溶剂分子对高分子的溶解能力减小，不足以克服高分子间的内聚能，使临界共溶温度升高而导致溶液分相。这样，在给定温度下，把沉淀剂逐渐加到高分子—良溶剂体系中，也会产生柏分离 3.4 高分子浓溶液 Concentrated Solution of Polymer 稀溶液 亚浓溶液 浓溶液 3.4.1 高聚物的增塑 （1）增塑作用 聚合物中加入低分子物质后，增大了分子间距离，使分子间作用力下降，聚合物的柔软性得到提高，这种作用叫做“增塑作用” 能够起增塑作用的高沸点、低挥发性并能与聚合物混溶的小分子液体，叫做“增塑剂” 例如，邻苯二甲酸二辛酯（DOP）是PVC的常用增塑剂 （2）增塑作用对性能的影响（增塑的目的） 降低了聚合物的玻璃化温度和脆化温度，使聚合物在较低的温度下使用； 降低了聚合物的流动温度，有利于聚合物的加工成型； 聚合物的柔软性、冲击强度、断裂伸长率等都有所提高； 聚合物的拉伸强度、介电性能等有所下降。 （3）增塑剂的种类 邻苯二甲酸酯类 磷酸酯类 乙二醇和甘油类 己二酸和癸二酸酯类 脂肪酸酯类 环氧类 聚酯类 其他：氯化石蜡、氯化联苯、丙稀氰-丁二烯共聚物 （4）增塑剂的作用机理 主要靠增塑剂的“隔离作用”，象“滚珠轴承”那样减小高分子链的相互作用，玻璃化温度的降低与增塑剂的体积分数成正比 A. 非极性增塑剂对非极性高聚物 增塑剂体积越大，隔离作用越大，玻璃化温度的降低值与增塑剂的体积分数成正比 ?：增塑剂的体积分数；?：比例常数 B.极性增塑剂－极性聚合物 主要靠增塑剂的“极性替代作用”，部分破坏了原极性高分子链间的物理交联点，的降低与增塑剂的摩尔数成正比，而与体积无关 如果增塑剂分子中含有两个可以破坏高分子物理交联点的极性基团，则增塑效果更好 n：增塑剂的摩尔分数；?：比例常数 （5）增塑剂的选择 互溶性 有效性 耐久性 其它要求 （6）内增塑与外增塑 内增塑：利用化学法，在高分子链上引入其他取代基或短支链，或进行共聚 3.4.2 纺丝液 （1）纺丝方法 熔融纺丝 将聚合物熔融成流体，然后由喷丝头喷成细流，再经冷却并拉伸成为纤维，这种纺丝方法叫做“熔融纺丝” 溶液纺丝 将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液，然后由喷丝头喷成细流，再经凝固并拉伸成为纤维，这种纺丝方法叫做“溶液纺丝” （2）溶液纺丝 熔融纺丝是最简便的纺丝方法，不存在溶液纺丝的溶剂回收问题。如果能够采用熔融纺丝，就尽量采用熔融纺丝，否则采用溶液纺丝。 一般来讲，如果熔融温度低于热分解温度，可以得到熔体，就可用熔融纺丝方法进行，例如PET纤维、PA纤维 如果熔融温度高于热分解温度，得不到熔融体，只能采用溶液纺丝方法进行，例如PAN纤维、PVA纤维 溶液纺丝时，必须选择合适的溶剂，配成合适浓度、粘度的浓溶液，同时满足加工性能和使用性能的要求 （1） 凝胶 高聚物溶液失去流动性时，即称为凝胶和冻胶 凝胶是交联聚合物的溶胀体，不能溶解，也不能熔融；既是聚合物的浓溶液，又是高弹性的固体；（自然界的生物体都是凝胶） 3.4.3 凝胶和冻胶 冻胶是由范德华力交联形成的，加热或搅拌可以拆散范德华交联，使冻胶溶解。冻胶可分为两种：如果形成分子内的范德华力交联，称为分子内部交联的冻胶，对纺丝不利。如果形成分子间的范德华力交联，则得到伸展链结构的分子间交联的冻胶，粘度较大。 （2）冻胶 3.2.2 Flory-Huggins 似晶格